Effects of Cations on the Adsorption of Tetracycline onto Powdered Activated Carbon

Mingyeong Choe; Seoungho Jo; Jaewon Park; Dogun Kim; Seokoh Ko

doi:10.7857/JSGE.2026.31.3.013

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Research Article

Journal of Soil and Groundwater Environment. 30 June 2026. 13-27
https://doi.org/10.7857/JSGE.2026.31.3.013

Effects of Cations on the Adsorption of Tetracycline onto Powdered Activated Carbon

양이온이 분말활성탄의 Tetracycline 흡착 특성에 미치는 영향

Mingyeong Choe¹

Seoungho Jo¹

Jaewon Park¹

Dogun Kim¹^*

Seokoh Ko²^*

최 민경¹

조 성호¹

박 재원¹

김 도군¹^*

고 석오²^*

¹Department of Environmental Engineering, Sunchon National University, Suncheon 57922, Korea

²Department of Civil Engineering, Kyung Hee university, Yonggin, 17104, Korea

¹국립순천대학교 환경공학전공

²경희대학교 사회기반시스템공학과

^{*Corresponding Author}

License (open-access, http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

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ABSTRACT

Effective control of tetracycline (TC) has been required because it is frequently detected in water environments, posing substantial threats. Activated carbon (AC) adsorption is one of the most widely used in TC removal. However, the cations, ubiquitous in water environment, such as groundwater, can significantly affect the performance. Therefore, the effects of cations on TC adsorption by a powdered AC (PAC) were investigated. Results showed that cations affected not only adsorption rate and capacity, but also thermodynamics. 0.1−10 mM K⁺ and Ca²⁺ did not affect the adsorption. However, it was significantly improved by 0.1-0.5 mM Na⁺ or Mg²⁺, up to 32.4−45.5%. Adsorption rate and equilibrium adsorption amount were: Na⁺ > Mg²⁺ > Control, at all temperatures. The pseudo-second-order kinetic model, intraparticle diffusion model, and Langmuir isotherm provided good fits to experimental results, suggesting that the adsorption was affected by saturation, chemical adsorption, and diffusion, while it was homogeneous and monolayer adsorption onto limited sites. The adsorption was spontaneous and endothermic, and its activation energy and enthalpy were changed by and Mg²⁺. It is believed that this study is useful for establishing optimum operation conditions of adsorption processes, considering the cations in the influent.

Keywords

Activated carbon

Adsorption

Cations

Tetracycline

Thermodynamics

MAIN

1. 서 론

인간이 제조하여 사용하는 항생물질(Antibiotics)은 1943년부터 본격적으로 대량 생산이 시작되어 수십 년 동안 인간, 가축 및 양식어류의 질병 예방과 구제에 이용되어 오고 있다. 항생물질은 감염성 질환의 치료에 있어서 일대 혁신을 가져왔으며, 20세기 의약학계 최대 발견 중의 하나로 인류에 큰 영향을 미쳤다(Cycόn et al., 2008; Khadir et al., 2020; Klein et al., 2018). 그러나, 항생물질 남용에 의해, 축산폐수, 도시하수, 제약공장폐수 등 다양한 경로에 의해 자연환경으로 유입되어, 독성뿐만 아니라 항생제 내성의 출현을 유발하였다(Cheng et al., 2020; Khadir et al., 2020; Klein et al., 2018; Kostich et al., 2014; Tasho & Cho, 2016).

Tetracycline (TC)계 항생물질은 항균력 범위가 넓고 저렴하며 효과적이므로, 전 세계에 널리 사용되고 있다(Fernández-Calviño et al., 2014). 그러나, 과다한 TC계 항생물질 사용은 치아 및 뼈에 침착, 형질세포와 림프구 형성 억제, 항생제 내성, 그리고 알러지 유발 등을 초래할 수 있다(Kim et al., 2016). 특히, 가축에 투여되는 항생물질은 분해율이 낮으므로, 75~90%가 활성 형태로 배설되어 주변 환경에 위해를 줄 수 있다(Xu et al., 2021; Cheng et al., 2020). 그러므로, TC를 포함하는 다양한 항생물질에 대한 지속적 관심과 효율적인 제어 대책이 필요하다. 수환경에서 TC 제거를 위해서는 고급산화, 이온 교환, 광촉매 분해, 응집, 분리막 등의 공정들이 연구되고 있다. 그러나, 이들은 반응조건이 까다롭거나, 비용이 높거나, 독성이 높은 부산물이 생성될 수 있으며, 공존 오염물의 영향이 클 수 있다(Khadir et al., 2020; Li et al., 2019; Mohammed et al., 2019; Qiu et al., 2021; Wang et al.,2022; Xu et al., 2021). 한편, 흡착 공정은 조작이 용이하고 효율 대비 비용이 낮고 독성 부산물의 염려가 없으며 다양한 경험이 있으므로, 항생물질 처리에 유용하게 이용할 수 있다(Cheng et al., 2020; Wang et al., 2022; Wu et al., 2015).

흡착제 중에는 활성탄(activated carbon, AC)이 가장 많이 이용되고 있으며, 그 성능은 표면 특성, 비표면적, 그리고 공극 구조에 의해 결정된다(Zhu et al., 2018). 그러나, AC의 흡착능은 처리하고자 하는 물의 조성의 영향을 받으며, 특히 공존 이온들의 영향이 중요한 것으로 알려져 있다(Zhao et al., 2011; Huang et al., 2023; Medina et al., 2024). 공존 이온들 중 양이온은 이온강도의 증가, complexation 등에 의해 탄소계 흡착제의 TC 흡착에 저해 또는 상승 효과를 나타낼 수 있다. Cu²⁺ 또는 Pb²⁺ 등의 전이금속 이온에 의한 TC 흡착능 향상은 quartz sand (Li et al., 2019), montmorillonite (Zhao et al., 2012), kaolinite (Zhao et al. 2011), single-walled carbon nanotube (SWCNT) (Ji et al., 2010), 그리고 multi-walled carbon nanotube (MWCNT) (Yu et al., 2014; Ji et al., 2010) 등의 흡착제에서 확인되었다.

한편, 자연수, 특히 지하수에는 Na⁺, K⁺ 등의 알칼리 금속(alkali metals)과 Ca²⁺, Mg²⁺ 등의 알칼리 토금속(alkaline earth metals)이 흔하게 존재한다. 2009년 국내 299개 지점에서 채취한 지하수 분석 결과에 따르면, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, 그리고 Mg²⁺의 평균 농도(최소, 최대)는 각각 21.2 (1.9−231.5), 1.9 (0.4−15.2), 34.8 (1.5−138.3), 그리고 7.7 (0.3−38.6) mg/L 이었고(Choi et al., 2014), 2020년 금강 유역의 27개 지점 조사 결과는 각각 14.0 (2.3−41.3), 1.3 (3.7−0.3), 35.0 (4.7−75.8), 그리고 6.3 (1.2−13.9) mg/L 이었다(Jung et al., 2020). India의 Telangana 주 Suryapet의 30개 지점에서 2019년 조사한 바에 의하면, 각각 388.7 (14.5–958.0), 8.4 (0.9–87.5), 159.6 (43.9–774.5), 그리고 92.3(4.3–247.7) mg/L 이었다(Saikrishna et al., 2023). 또한 2006−2016년에 Beijing의 275개 천층지하수의 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, 그리고 Mg²⁺는 (평균 ± 변이계수(coefficient of variation)) 각각 79.06 ± 0.42, 2.00 ± 0.38, 99.16 ± 0.34, 그리고 60.41 ± 0.17 mg/L 이었다(Li et al. 2022).

그러나, 이들이 흡착에 미치는 영향은 연구마다 저해 및 향상으로 다양하며, 관련 메커니즘에 대한 상세한 연구는 진행되지 않고 있다.

양이온에 의한 TC 흡착 저해 관련 연구 사례는 다음과 같다. Kaolinite에 의한 TC 흡착능은 이들의 존재에 의해 감소하였으며, 그 정도는 이들의 원자가(valence)와 원자 반지름(atomic radius)의 증가에 따라 증가하였다(Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺)(Zhao et al. 2011). SWCNT와 MWCNT에 의한 TC 흡착량은 Ca²⁺ 또는 Na⁺를 주입하였을 때, 최대 4.5 배 감소하였는데, 그 영향은 Ca²⁺가 Na⁺에 비해 적었다(Ji et al. 2010). Zn 함침 활성탄에 의한 TC 흡착량은 1.0 mM의 K⁺, Ca²⁺, 또는 Mg²⁺가 존재할 때, 10.4−11.7% 감소하였다(Takdastan et al., 2016). Semi-coke 유래 활성탄의 TC 흡착량은 Na⁺ 또는 Ca²⁺ 농도 증가에 따라 감소하였으며, Ca²⁺ 30 mg/L에서는 약 20%까지 감소하였다(Wang et al., 2020c). 이러한 저해 메커니즘으로는 외부권 착물 형성(outer-sphere complexation) 저해(Zhao et al., 2011), TC⁺와의 경쟁(Li et al., 2021), π-π electron-donor-acceptor (EDA) interactions 저해(Li et al., 2021), 흡착제 표면전하 변화(Takdastan et al., 2016; Li et al., 2021; Ji et al., 2010) 등이 제안되었다.

그러나, 다른 연구에서는 TC 흡착 향상이 나타났다. Wheat straw 유래 biochar의 TC 흡착은 10 mg/L Na⁺ 존재 하에서 약간 증가하였다(Huang et al., 2023). Tea waste 유래 biochar를 이용하였을 때, 10 mg/L Na⁺, K⁺, Ca²⁺, 또는 Cu²⁺에서 약간 증가하였다(Li et al. 2021). Graphene oxide (GO)를 이용하였을 때, 낮은 pH에서는 Ca²⁺가 TC 양이온과 경쟁하여 흡착량이 감소하나, 높은 pH에서는 증가하였다(Medina et al., 2024). Wheat stalk 유래 biochar 관련 연구에서는 Na⁺, K⁺, 또는 Mg²⁺ 농도가 0에서 0.1 M로 증가함에 따라 TC 흡착량이 감소하였으나, Ca²⁺ 농도가 증가함에 따라 크게 증가하였다(Xiang et al., 2020). 또한, Fe₃O₄ 첨가 sorghum straw 유래 biochar의 methylene blue 흡착량은 0.8 mM Cu²⁺, Zn²⁺, 또는 Cr³⁺ 첨가에 의해 크게 향상되었다(Xie et al., 2021). 이러한 향상 메커니즘은 높은 pH에서 GO 표면과 TC의 Ca²⁺에 의한 가교 현상(GO-Ca²⁺-TC) (Li et al., 2021; Medina et al., 2024), Cu²⁺, Zn²⁺, 또는 Cr³⁺에 의한 biochar와 methylene blue의 가교 현상(Xie et al., 2021), Ca²⁺와 biochar의 –OH 및 –C=O 의 강한 착물 형성(Xiang et al., 2020) 등으로 추정되었다. 이와 같이, 여러 문헌에서 알칼리 (토)금속의 흡착에의 영향이 일치하지 않고 다양하여, 그 영향을 더욱 명확하게 검토할 필요가 있다. 그러므로, 본 연구에서는 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, 그리고 Mg²⁺가 상업용 분말 활성탄(powdered AC, PAC)에 의한 TC의 흡착 특성에 미치는 영향을 흡착동역학 및 등온흡착 실험과 모델에 의해 검토하여, AC의 실적용에 필요한 인자들을 제공하는 데에 도움이 되고자하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 시약 및 재료

야자계 PAC(삼천리활성탄소(주), Republic of Korea, ROK)는 1% HCl 수용액에서 1 시간 교반하고 초순수를 이용하여 수회 세척한 후, 0.1 N 및 1 N NaOH 수용액을 이용하여 pH를 6.5-7.0로 조정하였다. 이후, 원심분리에 의해 용액과 분리하여 건조하고(150^oC, 24 시간), desiccator에 저장하였다. TC hydrochloride는 Tokyo Chemical Industry (Japan)에서, NaOH, HCl, NaNO₃, KNO₃, Ca(NO₃)₂, 그리고 Mg(NO₃)₂는 삼전화학(주)(ROK)에서 구매하였다.

2.2. 예비 실험

양이온 종류 및 농도에 따른 TC 흡착능을 검토하였다. 40 mL amber vial에 일정량의 DIW, PAC, TC 표준용액, 그리고 양이온 표준용액을 주입하고, horizontal shaker에서 1 시간 혼합하였다. 이 혼합물을 0.45 μm PTFE 필터(HYUNDAI Micro Co., LTD., ROK)로 여과한 후, 여액을 탈이온수(deionized water, DIW)로 희석하고 UV/Vis spectrophotometer (UV-2410, Shimadzu, Japan)를 이용하여 파장 358 nm에서 흡광도를 측정하였다(Yu et al., 2014). 실험조건은 PAC 0.01 g, TC 100 mg/L, 총 용액 40 mL, 양이온은 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, 그리고 Mg²⁺ 이었고, 이들 각각의 농도는 0.1, 0.5, 1.0, 5, 그리고 10 mM 이었다. 예비실험을 포함한 모든 실험은 2반복(duplicate)으로 수행하였으며 표준오차는 0−8.5%(평균 2.4%) 이었고, 모델링에는 평균값을 이용하였다. 또한, 실험에 이용된 모든 PAC, 양이온 표준용액, TC 표준용액, 그리고 DIW의 혼합물의 pH는 실험 전·후에 7.0−7.2의 범위로, 큰 변화가 없었다.

2.3. 흡착 동역학 실험 및 모델링

250 mL round flask에 일정량의 DIW, TC 표준용액, 양이온 표준용액, 그리고 PAC 0.08 g을 주입하였다(TC 100 mg/L, 양이온 0.1 mM). 이를 heating mantle (E102, 미성과학, ROK)과 mechanical stirrer (MS3040, 미성과학, ROK)를 이용하여 항온(296.15, 310.15, 그리고 318.15 ^oK)에서 교반하고, 정해진 시간에 따라 시료를 채취하여 TC 농도를 분석하였다. 실험 결과는 유사 1차 흡착속도(pseudo-first-order adsorption kinetics) 모델, 유사 2차 흡착속도(pseudo-second-order adsorption kinetics) 모델, Elovich 모델, 그리고 내부공극 확산(intra-particle diffusion) 모델을 이용하여 해석하였다(Eqs. (1)−(4)) (Wang & Guo, 2020a; Wang & Guo, 2020b; Largitte & Pasquier, 2016; Naderi et al., 2018; Wu et al., 2009; Pholosi et al., 2020).

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여기서, q_t(mg/g)는 반응시간 t (min)에서의 흡착량, q_e(mg/g)는 평형상태에서의 흡착량, ka1 (min⁻¹)은 유사 1차 흡착속도상수, k_a₂ (g/mg․min)는 유사 2차 흡착속도상수, α_El(mg/g․min)는 초기 흡착속도, β_El(g/mg)는 화학적 흡착의 활성화 에너지와 관련된 상수, 그리고 k_id (mg/g․min^−0.5)는 내부공극 확산에 의한 흡착속도상수이다.

2.4. 평형흡착 실험 및 모델링

PAC 0.01 g, DIW, TC 표준용액, 그리고 양이온 표준 용액을 50 mL amber vial에 주입하고, TC 농도를 10~140 mg/L로 조정하였다. 이들을 항온수조(DS-250SW, 대원과학산업, ROK)를 이용하여, 297.2, 308.2, 그리고 318.2°K에서 200 rpm으로 2시간 혼합한 후, 0.45 μm PTFE 필터 여액의 TC 농도를 분석하였다. 실험 결과의 해석에는 Langmuir, Freundlich, 그리고 Temkin 등온흡착(isotherm) 모델을 이용하였다(Eqs. (5)−(7))(Al-Ghouti & Da'ana, 2020; Shimizu & Matubayasi, 2021; Serafin & Dziejarski, 2023).

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여기서, q_tmax,_L(mg/g)은 Langmuir 모델의 최대 흡착량, q_e(mg/g)는 평형 흡착량, C_e(mg/L)는 평형에서의 흡착질 농도, K_L(L/mg)은 Langmuir 모델 상수, K_F((mg/g)(L/g)1/n)는 최대 흡착량의 지표가 되는 Freundlich 모델 상수, 1/n는 흡착 친화도와 관계 있는 Freundlich 모델 지수, R은 gas constant (8.314 J/mol‧°K), T (^oK)는 절대온도, b_T(J/mol)는 흡착 에너지(heat of adsorption), 그리고 A_T(L/mg)는 평형흡착 상수이다. 흡착질과 흡착제의 친화도 지표인 분리인자(separation factor, R_L)는 Langmuir isotherm 결과를 이용하여 산정하였다(Webber & Chakkravorti 1974)(Eq. (8)). R_L 값에 따라, 친화도 낮음(>1), 선형(=1), 친화도 높음(1-0), 그리고 친화도가 매우 높은 비 가역적 흡착(0)으로 판단할 수 있다. 한편, Freundlich 모델의 1/n 값에 의해 흡착의 유리함(0-1), 비가역적 (1), 그리고 불리함(>1)으로 나타낼 수 있다(Al-Ghouti & Da'ana, 2020; Shimizu & Matubayasi, 2021).

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3. 결과 및 고찰

3.1. 양이온 종류와 농도에 따른 TC 흡착량

양이온 주입이 없을 때 Control), PAC의 TC 흡착량은 138.0 ± 2.3 mg/g 이었으며, K⁺와 Ca²⁺는 TC 흡착에 큰 영향을 미치지 않았다. Mann-Whitney U test 결과, p = 0.05에서 Control과 K⁺ 또는 Ca²⁺ 주입시의 흡착량이 유의한 수준으로 다르지 않은 것으로 나타났다(p = 0.13−0.415). Na⁺는 0.1−0.5 mM에서 29.2-32.5%, 그리고 Mg²⁺는 0.1 mM에서 45.6%의 TC 흡착능 향상을 나타내었다. 그러나, 1.0 mM 이상의 Na⁺ 또는 0.5 mM 이상의 Mg²⁺에서는 Control과 유사하였다(Fig. 1). 이는 Na⁺와 Mg²⁺에 의한 TC 흡착능 향상이 높은 이온강도에 의해 상쇄된 때문으로 생각된다(Ji et al., 2010). 또한, 2가 양이온은 음의 전하를 가지는 흡착제의 전하 중화와 응집에 의해 흡착량을 감소시킬 수 있다(Zhang et al., 2021).

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Fig. 1.

TC adsorption by PAC in the presence of cations.

Kaolinite, CNT, 흑연, Zn 함침 활성탄, 활성탄, biochar, 그리고 GO 등을 이용하였을 때, TC 흡착에 미치는 양이온의 영향에 대해서는 몇 가지 메커니즘이 제안되었다. 저해의 원인으로는 착물 형성 저해, 경쟁흡착, π-π EDA interactions 저해, 흡착제 전하의 변화 등이(Ji et al., 2010; Zhao et al., 2011; Li et al., 2021; Takdastan et al., 2016; Li et al., 2021), 향상은 양이온에 의한 흡착제와 TC의 가교 및 착물형성 등에 의한 것으로 생각되고 있다(Li et al., 2021; Medina et al., 2024; Xiang et al., 2020). Na⁺, K⁺, Ca²⁺, 그리고 Mg²⁺에 의한 TC 흡착 저해는 CNT (Song et al., 2025)와 rectorite (Zhao et al., 2022)를 이용한 다른 연구에서도 확인된 바 있다. 그러나, 거론된 메커니즘들의 확인과 각 이온들의 영향의 차이의 대한 연구는 거의 진행되지 않았다. 단, Ca²⁺와 Mg²⁺의 흡착능 향상효과 차이는 이들의 착물 형성 특성과 이온반지름에 의한 것으로 추정되었다. Ca²⁺는 TC⁻ 또는 TC²⁻와 착물을 형성하면서 TC 분자의 전하를 중화하고 양으로 전환하여, 음으로 하전된 흡착제로의 흡착이 크게 향상될 수 있다. 한편, Mg²⁺는 주로 TC³⁻와 착화하여 TC 분자의 양전하를 증가시킬 수 있으며, TC 분자의 BCD 고리와 착물을 형성할 수 있다. 또한, 수화반지름(hydrated ionic radius)이 작은 이온은 더 강한 착물을 형성할 수 있다(Zhao et al., 2012). 그러나, 1가 양이온들(Li⁺, Na⁺, K⁺)이 종류 및 이온반지름과 관계 없이 유사한 영향을 나타내었던 연구가 있다(Zhao et al., 2012). Nano-cellulose를 이용한 다른 연구에서는, Ca²⁺/Mg²⁺가 TC 및 nano-cellulose와 강한 착물을 형성하여 흡착제의 음이온성 작용기(OH⁻, SO ²⁻)와 TC의 정전기적 상호작용을 증가시키는 것으로 제안하였다(Kasbi et al., 2024). 그러므로, Fig. 1의 결과의 상세한 이해를 위해서 는 다양한 특성분석을 포함한 별도의 연구가 심도 있게 진행되어야 할 것으로 생각된다.

이후에, Fig. 1의 결과에 따라, TC 흡착량에 미치는 영향이 큰 0.1 mM Na⁺와 Mg²⁺에서 온도에 따른 TC 흡착속도와 평형흡착 특성을 상세하게 검토하였다.

3.2. TC 흡착속도에 미치는 Na⁺ 와 Mg²⁺의 영향

양이온 주입에 관계없이 TC 흡착량과 흡착속도는 온도 상승에 따라 증가하였으며, 온도와 시간에 관계없이 흡착 량은 Fig. 1에서와 같이 Mg²⁺ > Na⁺ > Control의 순이었다(Fig. 2).

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Fig. 2.

Time-courses of TC adsorption: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺.

다양한 모델(Eqs. (1)~(4))에 의해 실험 결과들을 해석 한 결과(Table 1, Fig. 3), 유사 2차 흡착속도 모델, Elovich 모델, 그리고 내부공극 확산 모델이 실험 결과에 적합하였다. 유사 2차 흡착속도 모델은(r²= 0.9740-0.9998, χ²= 0.0152−0.9630, average absolute relative deviation (AARD)= 0.4−7.45 (평균 4.4)) 유사 1차 흡착속도 모델에(r²= 0.9238−0.9926, χ²= 0.5951−1.000, AARD) = 2.6−13.5 (평균 8.6)) 비해, 시간에 따른 흡착량 변화를 평형 여부와는 관계없이 적절하게 묘사하였다. 그러나, 유사 1차 흡착속도 모델은 몇몇 실험결과에서, 지속적 흡착량 증가에 불구하고 흡착 평형을 나타내었다. 유사 2차 흡착속도 모델의 적절한 묘사는 본 연구의 흡착이 흡착제 표면의 흡착질 양이 높고, 이들이 흡착속도에 영향을 주고, 비평형(nonequilibrium) 반응이며 가역적임을 의미한다. AC 등 유기물 계열의 흡착제에 의한 유기오염물 흡착의 가역성은 다른 연구에서 나타난 바 있다(Parniske et al., 2026).

Table 1.

Parameters of adsorption kinetic models

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Fig. 3.

Fittings of the experimental results to the pseudo-first-order adsorption kinetic model: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺. Those to the pseudo-second-order adsorption kinetic model: (D) Control, (E) 0.1 mM Na⁺, (F) 0.1 mM Mg²⁺. Those to Elovich model: (G) Control, (H) 0.1 mM Na⁺, (I) 0.1 mM Mg²⁺. Those to intra-particle diffusion model: (J) Control, (K) 0.1 mM Na⁺, (L) 0.1 mM Mg²⁺.

Elovich 모델의 적합성은 AC가 다양한 흡착점을 가지며, 이 흡착이 다양한 메커니즘들의 복합적 효과에 의함을 나타낸다(Wang & Guo, 2020a; Pholosi et al., 2020). Elovich 모델에서는 흡착 활성화 에너지(activation energy, E_a)가 흡착제의 포화도 증가에 따라 증가함을 가정하며, 그 정도는 β_El 값으로 나타내어진다(Wang & Guo, 2020a; Benjelloun et al., 2021). 296.15 °K에서 β_El 값은 Control > Mg²⁺ >> Na⁺의 순으로, Control에서 E_a의 불균일도가 가장 높고, Na⁺가 존재할 때에는 크게 낮아짐을 나타내었다. β_El 값은 Control에서는 온도와 관계가 없었으나 Na⁺에서는 온도 증가에 따라 증가하여, Control의 E_a는 온도와 무관하나 Na⁺를 주입하였을 때에는 온도의 상승에 따라 포화도에 따른 E_a 증가가 더욱 심화됨을 가리켰다(Wang & Guo, 2020a; Benjelloun et al., 2021). 한편, Elovich 모델은 Mg²⁺ 10 mM, 308.15-318.15°K, 30 분 이상의 실험결과와는 적합하지 않았다. 이는 Mg²⁺를 주입하였을 때의 흡착 메커니즘이 PAC의 TC 포화도가 매우 높아짐에 따라 변화하였음을 나타낸다(Wang & Guo, 2020a; Wu et al., 2009). 내부공극 확산 모델의 적합성은 본 연구에서 사용된 AC의 공극이 풍부하며 흡착이 흡착질의 분산 특성의 영향을 받음을 의미한다(Wang & Guo, 2020b; Largitte & Pasquier, 2016; Naderi et al., 2018; Wu et al., 2009; Pholosi et al., 2020). 내부공극학산 모델 적용 결과, 본 연구의 TC 흡착이 2개의 구간으로 분할되었는데, 이는 PAC의 공극이 다양한 형상과 크기로 이루어져 있어, 포화도가 흡착질(TC)의 물질전달에 영향을 미친 때문으로 생각된다(Kim et al., 2020; Wang & Guo, 2020b). 한편, 내부공극학산 모델에 의하면, Control, Na⁺, 그리고 Mg²⁺는 t^0.5 = 0에서 각각 37.9−80.8, 46.6−128.3, 그리고 82.2−148.5 mg/g의 흡착량이 산정되어, 흡착 초기에 확산의 영향이 거의 없는 즉각적 흡착(instantaneous adsorption)이 상당량 발생하였음을 나타내었다(Wang & Guo, 2020b).

3.3. TC 평형흡착에 미치는 Na⁺와 Mg²⁺의 영향

온도 297.15, 308.15, 그리고 318.15°K에서의 등온흡착 실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 양이온 존재와 관계없이, 온도가 증가함에 따라 흡착량이 증가하였으며, 증가량은 297.15°K에서 308.15°K로 증가하였을 때가 308.15°K에서 318.15°K로 증가하였을 때에 비해 높았다. 또한, 온도에 의한 영향은 Mg²⁺에서 가장 컸으며, Control > Na⁺의 순으로, 양이온의 종류가 흡착량 뿐만 아니라, 열역학적 인 자들에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다.

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Fig. 4.

Equilibrium adsorption of TC at different temperature: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺.

등온흡착 실험결과는 Langmuir, Freundlich, 그리고 Temkin 모델을 이용하여 해석하였으며(Fig. 5), 산정된 인자들들을 Table 2에 정리하였다. Langmuir 모델은 모든 실험결과를 적절하게 묘사하였다(r² = 0.988−0.999, χ²= 1.10 × 10⁻²⁸−1.28 × 10⁻²). 그러므로, 본 연구의 PAC에 의한 TC 흡착은 양이온 또는 온도와 관계없이, 제한적 흡착점에 의한 단일층(monolayer) 흡착이며, PAC에 흡착된 TC는 상호작용이 없고, 흡착제 표면의 흡착질 양과 관계 없이 흡착질 개개의 흡착 enthalpy가 일정하며 전 흡착점 이 흡착질에 대해 같은 친화도(affinity)를 가지는 균일한(homogeneous) 흡착임을 유추할 수 있다(Vijayarachavan et al., 2006; Jin et al., 2017; Shimizu & Matubayasi, 2021).

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Fig. 5.

Langmuir isotherms at different temperature: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺. Freundlich isotherms at different temperature: (D) Control, (E) 0.1 mM Na⁺, (F) 0.1 mM Mg²⁺. Temkin isotherms at different temperature: (G) Control, (H) 0.1 mM Na⁺, (I) 0.1 mM Mg²⁺.

Table 2.

Parameters of equilibrium adsorption models

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한편, Control, Na⁺, 그리고 Mg²⁺의 R_L 값은 각각 0.09−0.40, 0.03−0.37, 그리고 0.05−0.44로, PAC와 TC의 흡착 친화도가 높음을 의미하였다.

Freundlich 모델은 C_e와 q_e가 낮을 때와 높을 때 다른 양상을 나타내었다. 이는 흡착 enthalpy 분포가 일정 이상의 포화도에서 크게 또는 불연속적으로 변화함을 나타내는 것으로, Freundlich 모델의 가정 중 하나인 흡착 enthalpy의 연속적 분포, 즉 흡착질의 흡착 enthalpy가 높은 흡착점에의 우선적 흡착과 포화도 증가에 따른 흡착 enthalpy의 지수적 감소(Abu-Alsoud et al., 2020; Danat et al., 2026)에 적합하지 않다. 또한, 이 모델은 흡착제 포화를 묘사하지 않으나(Abu-Alsoud et al., 2020) Fig. 2의 다수의 결과에서 q_e의 포화를 나타내고 있다. 이에 따라, Freundlich 모델이 본 연구 실험 결과들을 적절하게 묘사하지 못하는 것으로 판단된다. Freundlich 모델의 부적합은 본 연구의 흡착이 다층(multi layer) 흡착, 열역학적 불균일성, 가역적 흡착 등의 특징을 가질 가능성이 낮음을 의미한다(Ayawei et al., 2017). 한편, 전 실험결과에 대해 1/n 값이 0.236~0.362의 범위로, 이 흡착이 양이온 또는 온도와 무관하게 유리하며 cooperative adsorption의 가능성이 낮은 등, Langmuir 모델 해석 결과와 유사한 특성을 가짐을 나타내었다(Shimizu & Matubayasi, 2021; Al-Ghouti & Da'ana, 2020).

Temkin 모델은 Freundlich 모델에서와 같이, 높은 C_e 값의 실험결과를 적절하게 묘사하지 못하였다. Temkin 모델은 흡착제의 포화도에 따라 흡착 enthalpy가 연속적, 선형적으로 감소함을 가정하며(Vadi et al., 2013; Danat et al., 2026), 이는 흡착질의 상호작용과 흡착제의 불균일성의 결과이다(Salvestrini et al., 2022). 그러므로, 이 결과 역시 본 연구의 흡착의 균일성을 뒷받침한다고 할 수 있다. Temkin 모델은 액상에서의 평형흡착 해석에 점점 더 많이 이용되고 있으나(Mudhoo, 2025), 매우 낮거나 높은 농도에서의 흡착질-흡착제 상호작용을 고려하지 못하고 흡착 질과 흡착제 외에 다른 물질들이 관여하는 복잡한 시스템에서의 흡착 해석에는 적절하지 않은 한계는 있는 것으로 알려져 있다(Al-Ghouti & Da'ana, 2020; Salvestrini et al., 2022).

Table 3에 다양한 AC와 biochar에 의한 TC 흡착능을 정리하였다. 선행연구에서 TC 흡착능은 41.5−584.2 mg/g으로 차이가 매우 컸으며, 이는 상당부분 원료물질 특성의 차이에 의한 것으로 생각된다(Gholizadeh et al., 2004). 또한, H₃PO₄, KMnO₄, ZnCl₂, KOH 등에 의한 활성화 또는 MnSO₄, H₃NSO₃ 등에 의한 개질 과정에 의해 제조된 소재들의 흡착능이 그렇지 않은 소재들에 비해 높았다. 본 연구에서 이용된 PAC의 TC 흡착능은, 흡착능이 매우 높은 몇몇 biochar들을 제외하면(Liu et al., 2021; Xu et al., 2022), 다른 연구에서 제조된 소재들에 필적하는 것으로 나타났다. 특히, Na⁺ 또는 Mg²⁺가 풍부한 지하수에 적용 할 때(Choi et al., 2014; Li et al., 2022; Saikrishna et al., 2023), 더 높은 성능을 나타낼 수 있을 것으로 생각된다.

Table 3.

Comparisons of TC adsorption capacities of various adsorbents

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3.4. TC 흡착 열역학에 미치는 Na 와 Mg 의 영향

온도에 다른 흡착속도 및 평형흡착 실험 결과를 이용하여, E_a, Gibb’s free energy change (ΔG⁰, kJ/mol), 흡착 enthalpy(ΔH⁰, kJ/mol), 그리고 흡착 entropy (ΔS⁰, kJ/mol․°K) 등을 산정하였다(Table 4).

Table 4.

Parameters of adsorption thermodynamics.

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E_a는 Arrhenius 관계를 이용하였다(Eq. (9); Malani et al., 2014; Fig. 6A). Eq. (9)에서, k_a2와 k⁰_a2 는 본 연구의 결과에 가장 적합한 유사 2차 흡착속도 모델의 속도상수를 이용하였으며, R은 기체상수를 나타낸다. 다양한 온도에서의 등온흡착 실험결과(Fig. 4)와 Eqs. (10)−(11)에 의 하며 ΔG⁰, ΔH⁰, 그리고 ΔS⁰를 산정하였다(Al-Ghouti & Razavi 2020; Fig. 6B). Eqs. (10)−(11)에서, K₀는 평형 상태에서 흡착제에 흡착된 흡착질의 양(m_S)과 용액에 잔류하는 흡착질의 양(m_e)의 상관관계(Fig. 7)에 의해 산정된 평형상수를 의미한다.

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Fig. 6.

(A) Arrhenius relationships of the pseudo 2nd order adsorption rate constants (k_a2) and the correlations between ln(K_s) and 1/T.

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Fig. 7.

Correlations between ln(ms/me) and ms: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺.

Na⁺와 Mg²⁺에 의해 흡착 E_a가 크게 증가하여, 향상된 TC 흡착은 Na⁺와 Mg²⁺가 참여하는 가교 등의 화학적 흡착의 증가가 원인일 가능성이 높은 것으로 생각된다(Potgieter et al., 2021).

ΔG⁰ 값은 전 실험에서 음(−)의 값을 나타내었으며, Control > Na > Mg 의 순이었고, 온도 증가에 따라 감소하였다. 이는 양이온과 온도의 증가가 흡착의 자발성을 향상시킴을 나타낸다. ΔH⁰와 ΔS⁰는 양(+)의 값으로, 이 흡착이 endothermic 반응이며, 흡착에 의해 이 시스템의 무질서도가 증가함을 나타내었다(Guo et al., 2020). 또한, 이들은 Control > Na⁺ > Mg²⁺의 순으로, 양이온에 의해 ΔH⁰가 감소하며, 그 정도는 1가 이온(Na⁺)에 비해 2가 이온(Mg²⁺)에서 더 높음을 나타내었다.

4. 결 론

본 연구는 PAC에 의한 TC 흡착속도와 평형흡착에 미치는 양이온의 영향을 실험과 모델을 이용하여 검토하였으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

• PAC에 의한 TC 흡착량은 Na⁺와 Mg²⁺ 0.1−0.5 mM에서 각각 최대 32.4%와 45.5% 향상되었다.

• PAC에 의한 TC 흡착속도와 평형 흡착량은 TC 농도 와 297.15~308.15°K 범위에서, 온도에 관계없이 Na⁺≥ Mg²⁺ > Control의 순이었다.

• 흡착속도와 평형흡착량은 양이온에 관계없이 온도가 증가함에 따라 향상되었다.

• 유사 2차 흡착속도 모델이 대부분의 흡착속도 실험결과 를 적절하게 묘사하였으며, 내부공극 확산모델은 PAC 의 다양한 공극에서의 TC 확산을 적절하게 반영하였다. 또한, Langmuir 모델은 흡착평형 실험결과를 적절하게 묘사하였다.

• 이에 따라, 본 연구의 흡착은 흡착속도가 흡착제의 포화도, 흡착질 확산, 그리고 화학적 흡착 등 복합적인 메커니즘의 영향을 받으며, 제한적 흡착점에 의한 열역학적으로 균일한 단일층 흡착임을 나타내었다.

• 본 연구의 흡착은 자발적인 endothermic 반응이며, E_a는 Na⁺ > Mg²⁺ > Control의 순, ΔH⁰는 Control > Na⁺ >> Mg²⁺의 순이었다.

본 연구 결과, 양이온은 PAC의 TC 흡착속도, 흡착량 뿐만 아니라, 열역학적 특성에 영향을 줄 수 있음을 나타내었다. 이러한 결과는 수계에 일반적으로 존재하는 양이온들이 AC 흡착에 미치는 영향을 고려한 흡착 공정 설계 및 운전인자의 수립에 도움이 될 것으로 생각된다.

Acknowledgements

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(RS-2025–00516435).

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10.4028/www.scientific.net/AMR.573-574.43

Journal of Soil and Groundwater Environment ISSN:1598-6438(Print) 2287-8831(Online) 지하수토양환경

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Effects of Cations on the Adsorption of Tetracycline onto Powdered Activated Carbon

ABSTRACT

MAIN

Fig. 1.

TC adsorption by PAC in the presence of cations.

Fig. 2.

Time-courses of TC adsorption: (A) Control, (B) 0.1 mM Na+, (C) 0.1 mM Mg2+.

Table 1.

Parameters of adsorption kinetic models

Fig. 3.

Fig. 4.

Equilibrium adsorption of TC at different temperature: (A) Control, (B) 0.1 mM Na+, (C) 0.1 mM Mg2+.

Fig. 5.

Langmuir isotherms at different temperature: (A) Control, (B) 0.1 mM Na+, (C) 0.1 mM Mg2+. Freundlich isotherms at different temperature: (D) Control, (E) 0.1 mM Na+, (F) 0.1 mM Mg2+. Temkin isotherms at different temperature: (G) Control, (H) 0.1 mM Na+, (I) 0.1 mM Mg2+.

Table 2.

Parameters of equilibrium adsorption models

Table 3.

Comparisons of TC adsorption capacities of various adsorbents

Table 4.

Parameters of adsorption thermodynamics.

Fig. 6.

(A) Arrhenius relationships of the pseudo 2nd order adsorption rate constants (ka2) and the correlations between ln(Ks) and 1/T.

Fig. 7.

Correlations between ln(ms/me) and ms: (A) Control, (B) 0.1 mM Na+, (C) 0.1 mM Mg2+.

Acknowledgements

References

Time-courses of TC adsorption: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺.

Equilibrium adsorption of TC at different temperature: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺.

Langmuir isotherms at different temperature: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺. Freundlich isotherms at different temperature: (D) Control, (E) 0.1 mM Na⁺, (F) 0.1 mM Mg²⁺. Temkin isotherms at different temperature: (G) Control, (H) 0.1 mM Na⁺, (I) 0.1 mM Mg²⁺.

(A) Arrhenius relationships of the pseudo 2nd order adsorption rate constants (k_a2) and the correlations between ln(K_s) and 1/T.

Correlations between ln(ms/me) and ms: (A) Control, (B) 0.1 mM Na⁺, (C) 0.1 mM Mg²⁺.