1. 서 론
점토질로 이루어진 연안 퇴적물은 간극수 흐름이 느리 고 강도가 낮다는 특성이 있다(Indraratna et al., 2014; Rahman et al., 2013). 정체된 간극수 흐름은 육상에서 연안으로 유입된 산소 및 영양염의 확산을 저해하여 연안 생태계에 부정적인 영향을 줄 수 있다(Kim and Kim, 2020). 또한 지반강도가 낮은 연안 퇴적물은 작은 외력에 도 쉽게 재부상하여 침전된 오염물질이 수층으로 공급될 수 있다(Pourabadehei and Mulligan, 2016).
점토입자는 표면에 음전하를 띠고 있어 입자 주변에는 양이온이 밀집되어 있는 고정층과 일정 거리 밖의 양이온 밀도가 낮은 분산층으로 전기이중층이 형성되어 있다(Chorom et al., 1994; Davidson et al., 1962; Jung et al., 2003). 전기이중층 이론과 DLVO 이론에 따르면, 콜 로이드 입자의 분산거동은 입자간 발생하는 Van der Waals 인력과 전기이중층에 따른 척력(반발력)의 합에 의 해 결정된다(Mun and Kang, 2010; Yao et al., 2016). 전기이중층의 두께가 감소하면 인력이 증가하면서 입자간 의 응집성은 커지게 된다(Abbaslou et al., 2020). Mahanta et al.(2014)는 토양 간극수의 Ca2+가 100 mol/m-8까지 증 가할 경우 전기이중층의 두께가 최대 50%까지 감소한 것 으로 보고하였다.
이처럼 교환성 양이온은 점토 입자의 분산과 응집에 관 여하는데, 이러한 거동은 양이온의 원자가에 따라서 달라 진다(Rengasamy et al., 2016). 1가 양이온은 점토 입자 를 분산시키며, 2가 양이온은 점토 입자를 응집시켜 지반 강도에 영향을 준다(Dontsova and Norton, 1999; Marchuk and Rengasamy, 2011). 점토 입자에서의 양이온 교환은 일반적으로 Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ 순으로 나타나기 때문에(Helfferich, 1962), 2가 양이온 중 특히 Ca2+을 연안 퇴적물에 공급할 경우, 양이온 교환에 의한 점토입자의 응 집을 유도할 수 있다.
2019년 기준 연간 발생하는 굴 패각량은 약 300,000톤 으로 이 중 85%가 재활용되고 있다(Baek and Lee, 2020). 반면, 재활용되지 못한 약 15%의 굴 패각은 연안 가에 그대로 방치되어 악취, 해충 등의 문제를 야기하고 있어 굴 패각 처리에 대한 논의가 시급한 실정이다(Wu et al., 2014). 굴 패각은 95% 이상이 CaCO3로 구성되어 있어 해양에 친환경적으로 Ca2+을 공급할 수 있는 재료이 다(Hamester et al., 2012). 특히 600oC 이상에서 소성 시킨 굴 패각의 영양염 및 중금속을 제거하는 등의 환경 개선 효과가 다수의 연구를 통해 확인되었다(Moon et al., 2015; Yu, et al., 2010).
지반 강도 증가를 목적으로 굴 패각을 활용한 연구 사 례는 다수 수행되었으나 굴 패각이 지반 강도에 미치는 영향에 대하여 연구마다 다른 결과가 보고되고 있다 (Gyeonggi-do Fisheries Office, 2009; Kim et al., 2013; Lee et al,, 2007). 굴 패각과 같은 재료들은 전처리 방법 에 따라 물리화학적인 특성이 달라진다는 점을 반영하지 않아 나타난 현상인 것으로 보인다(Woo et al., 2018). 따라서 본 연구에서는 실내시험을 통해 소성 온도와 입경 이 다른 굴 패각이 연안 퇴적물의 강도에 미치는 영향을 조사하고 양이온 농도변화를 중심으로 연안 퇴적물의 강 도 변화 메커니즘을 해석하는데 목적을 두고 있다.
2. 재료 및 방법
2.1. 굴 패각
실험에 사용한 굴 패각의 적정 소성 온도는 시차열분석(Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analyzer, TG-DTA) 결과를 통해 선정하였다. TG-DTA(DTG-60H, Shimadzu)는 10oC/min의 속도로 900oC까지 승온시켜 수 행되었으며, 결과는 Fig. 1에 나타내었다. TG 분석 결과 700oC까지의 중량 감소율은 약 6%이었으며 700~900oC에 서 약 40%의 중량 감소를 확인하였다. 굴 패각의 CaCO3 는 열분해반응을 통해 CO2와 CaO로 분해가 된다(식 (1)). Fig. 1에 따르면 약 650oC에서 열분해가 본격적으로 시작되어 약 800oC에서 굴 패각의 소성이 완료되는 것을 확인하였다. 이는 기존의 문헌들과 유사한 결과를 보여준 다(Silva et al., 2019; Kim et al., 2019). Ha et al. (2019)에 따르면 굴 패각의 소성 온도는 석회석 보다 낮 게 나타는데, 이는 굴 패각의 다공성이 열 안정성을 감소 시키기 때문인 것으로 보고하였다. DTA의 결과, 탄산칼 슘의 열분해는 흡열 반응임을 나타내며 약 800oC에서 약 –46μV로 가장 강한 흡열피크를 확인하였다.
2.2. 실험재료
실험에 사용된 굴 패각은 거제시에 위치한 굴 박신장에 서 원형 그대로의 굴 패각을 채취하여 서늘한 곳에서 6개월 이상 자연건조 하였다. 이후 굴 패각은 각각 0~1 mm, 1~2 mm, 2~5 mm의 입경으로 파쇄 후 400oC, 500oC, 600oC, 800oC의 온도로 각각 1시간 동안 전기로(SF-14, Wise Therm(R))에서 소성하였다(Fig. 2). 5~35 mm로 파 쇄한 굴 패각은 내부마찰각이나 투수계수가 모래(사질토) 와 비슷한 수치인 것으로 보고되었다(Yoon et al., 2001). 따라서 5 mm 이하의 굴 패각을 대상으로 입경을 분류하 여 실험에 적용하였다.
실험에 사용된 퇴적물은 남해 욕지도 주변 해역에서 채 취하였고, 퇴적물에 뒤섞여있는 패각 및 비닐 등의 이물 질을 최대한 걸러낸 후 사용하였다. 남해 퇴적물의 입도 분포는 2회 반복 측정하였으며 측정결과는 Fig. 3과 Table 1에 나타내었다. 퇴적물의 평균 D50은 5.0 μm로 균등계수는 약 19.9, 곡률계수는 1.1로 조사되었다. 일반 적으로 균등계수(Cu)>10, 곡률계수(Cg)=1~3 일 때 입도 분포가 양호하다고 할 수 있다(Kim et al., 2016). 해수는 부산 용호만에서 채수하여 유리섬유여과지(GF/C-47, Whatman)로 여과 후 실험에 사용하였다.
2.3. 실험방법
전단강도 실험은 입경 및 소성온도별 굴 패각과 퇴적물 을 1:1의 체적비로 혼합한 실험구와 퇴적물로만 구성된 대조구를 대상으로 수행되었다(Table 2). 굴 패각과 퇴적 물을 혼합한 실험구의 경우 시료의 함수비가 달라지는데 함수비의 변화는 전단강도에 영향을 준다. 따라서 함수 비에 의한 영향을 최소화하기 위하여 시료의 상부에는 필 터링한 해수를 채워서 시료를 포화시켰다. 대조구는 실험 구와 동일한 부피의 퇴적물을 채워 넣고 마찬가지로 상부 에 해수를 채워 넣었다. 대조구 및 실험구는 각 2개씩 제 작하였으며, 2주 동안 18oC에서 보관한 후에 베인전단강 도 측정에 사용하였다. 베인전단시험은 50.8×101.6mm 규 격의 베인(H-4227, Humbolt)을 사용하였으며, KS F 2342 점성토의 현장 베인 전단 시험 방법에 따라 진행되었다.
전단강도 시험 종료 후 각 소성 온도별로 0~1 mm의 굴 패각이 혼합된 시료를 대상으로 원심분리기(LaboGene 416, LABOGENE)를 사용하여 간극수를 추출하였다. 추 출한 간극수는 부경대학교 공동실험 실습관에서 대표 양 이온(Na+, K+, Mg2+, Ca2+)에 대한 ICP-MS(NexION 300D, PERKIN ELMER) 분석을 수행하였다(Sumner, 2000). 분석한 양이온 결과값을 바탕으로 양이온 교환 용 량(cation exchange capacity; CEC)와 나트륨 흡착비 (sodium adsorption ratio; SAR)를 계산하였으며 계산식은 식(2)와 식(3)에 나타내었다(Kim and Kim, 2020).
3. 결과 및 고찰
3.1. 베인전단시험
굴 패각과 연안 퇴적물이 혼합된 시료의 전단강도 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 대조구의 베인전단강도는 약 0.07 kPa로 확인되었으며 POS400, POS500, POS600, POS800의 전단강도는 각각 약 0.039~0.056kPa, 약 0.047~0.050 kPa, 약 0.041~0.066 kPa, 약 0.138~0.188 kPa의 범위로 나타났다. 입경별로 분류해보면, 0~1 mm, 1~2 mm, 2~5 mm의 굴 패각이 혼합된 시료 전단강도는 각각 약 0.050~0.138 kPa, 약 0.039~0.147 kPa, 약 0.041~0.188 kPa의 범위로 나타났다. 최대 전단강도는 입경 2~5 mm의 POS800에서 0.188 kPa로 나타났으며, 최소 전단강도는 입 경 1~2 mm의 POS400에서 0.039 kPa로 나타났다. 이처럼 굴 패각의 소성 온도에 따른 퇴적물의 전단강도는 유의미한 차이를 보였다. POS400~600의 전단강도는 대조구보다 낮아졌으나, POS800의 전단강도는 급격히 증가하여 대조구 대비 2.0~2.7배 높게 나타났다. 퇴적물 강도 증가 원인 중 하나는 실리카, 알루미나와 칼슘과의 반응으로 칼슘실리케이트(CSH) 혹은 칼슘알루미네이트 (CAH) 수화물을 형성하는 포졸란 반응에 의한 영향인 것 으로 보인다(Furlan et al., 2018). 토양 광물 내의 반응 성 실리카 및 알루미나 이온의 용해는 높은 pH 조건에서 유리하다(Bell, 1996). 따라서 POS800은 다른 실험 케이 스에 비해 포졸란 반응이 더 활발했을 것으로 보인다. Seo et al.(2003)은 굴 패각 혼합비(중량비)가 높아질수록 굴 패각 혼합토의 비배수전단강도가 높아지며 25~50% 구 간에서 가장 높은 것으로 보고되었다. 본 연구에서는 굴 패각과 퇴적물을 혼합할 때 체적비를 고려하였는데, 중량 비는 POS400~600에서 약 15~23%인 반면, POS800에서 는 25~30%로 나타났다. 이는 600oC 이하의 소성 온도에 비해서 800oC에서 소성시킨 굴 패각의 비중이 높아 혼합 된 시료의 중량이 증가하면서 전단강도에 영향을 미친 것 으로 보인다. 또한, DeJong et al.(2006)에 의하면 미생물 의 대사활동은 pH가 증가시키고 수용액에 녹아있는 Ca2+이 탄산이온(CO32-)과 반응하면서 탄산칼슘을 생성할 수 있다. 생성된 탄산칼슘은 입자 내의 공극을 채우고 결합 력을 높여 지반의 강도 증가에 영향을 미친 것으로 추측 된다(Kim et al., 2017).
굴 패각의 입경에 따른 퇴적물의 전단강도는 POS800 을 제외한 POS400~600은 유의미한 차이를 나타내지 않 았다. POS800은 입경에 따라 전단강도가 증가하는 경향 을 보이는데, 이는 상대적으로 베인보다 큰 입경의 굴 패 각이 베인과 퇴적물 경계의 마찰을 증가시켜 입경이 커질 수록 전단응력의 증가가 나타난 것으로 판단된다.
3.2. 퇴적물의 양이온 측정
소성온도별 1 mm 이하의 실험 케이스에 대해 퇴적물 내의 양이온 농도를 측정하였다(Fig. 5). Na+ 농도는 약 9,300~14,000 mg/L으로 가장 높게 나타났으며, K+, Ca2+, Mg2+이 각각 약 420~520 mg/L, 약 200~790 mg/L, 13~ 1250 mg/L의 범위로 나타났다. Na+은 모든 실험구에서 대조구 대비 높게 나타났으며, 특히 POS800에서 약 1.5 배 높게 나타났다. 이는 굴 패각에 의해 공급된 Ca2+이 점토입자에 흡착되어 있던 기존의 Na+과 교환되면서 Na+ 을 외부로 배출시켰기 때문인 것으로 판단된다(Kim and Kim, 2020). 소성 온도가 낮을수록 K+의 농도도 낮아지 는 경향이 나타났으나 유의미한 차이는 없는 것으로 확인 되었다(t > 0.05). Ca2+ 농도는 POS800을 제외하고 소성 온도가 높아질수록 낮아지는 경향이 나타났다. Ca2+은 점 토입자로 흡착되는 것 외에도 점토와 포졸란 반응, 퇴적 물 내의 인과 결합하여 소비될 수 있다. POS800은 점토 와 산화칼슘의 포졸란 반응에 의한 감소에도 불구하고 다 른 케이스에 비해 높은 Ca2+ 농도를 나타내고 있는데, 가 수분해에 의해 용출된 칼슘 이온에 의한 영향인 것으로 보인다(식(4)).
Fig. 5를 바탕으로 CEC 및 SAR을 계산하여 Fig. 6에 나타내었다. 대조구의 CEC가 약 54.0 cmol(+)/kg, POS400, POS500, POS600의 CEC는 각각 57.1, 56.1, 55.6 cmol(+)/kg로 나타났다. POS800의 CEC는 66.1 cmol(+)/kg로 다 른 실험케이스보다 약 1.2배 높은 것으로 확인되었다. 25 cmol(+)/kg 이상의 높은 CEC 값은 유기물이 풍부한 점 토로, 많은 양의 양이온을 점토입자에 고정시킬 수 있다 (Bashour and Sayegh, 2007). 이는 점토입자에 더 많은 양의 Ca2+을 흡착할 수 있음을 보여준다.
대조구의 SAR은 36.8 mmolc1/2L-1/2로 실험구 케이스 대비 가장 낮게 나타났다. POS400~600의 SAR은 41.8~42.8 mmolc1/2L-1/2로 대조구와 비교하였을 때 유의미한 차 이가 나타나지 않았다(t > 0.05). 반면 POS800의 SAR은 95.6 mmolc1/2L-1/2로 다른 케이스와 비교하였을 때 2배 이 상 높은 것을 확인하였다. SAR은 관개용수의 적합성을 판단하기 위해 주로 활용되는 지수로, SAR이 13보다 클 경우 염류(sodic) 토양으로 분류되며, 이는 점토 입자의 분산이 높아 구조적으로 불안정한 상태가 된다(Kharel et al., 2018). Na+이 지배적인 연안 퇴적물의 특성상 모든 실험케이스에서 SAR > 13으로 나타난 것을 확인하였다. 특히 POS800은 Ca2+ 공급에 따른 Na+의 배출로 간극수 내 Na+의 농도 증가 및 Mg2+ 농도의 감소가 SAR의 상 승에 영향을 준 것으로 보인다. POS800에서 SAR과 전 단강도의 증가는 Ca2+의 흡착에 따른 점토 입자의 응집 반응보다 포졸란 반응을 포함한 다른 외부적인 요인이 원 인인 것을 보여준다.
연안의 오염저서환경 개선을 위해 굴 패각을 활용하는 방안은 오래전부터 논의되고 있다. 저서환경개선재로 굴 패각을 이용하는 경우 2차 오염을 방지하기 위해 굴 패각의 소성 전처리 과정을 통한 유기물 제거는 필수적이다 (Baek and Lee, 2020). 그러나 소성 처리된 굴 패각을 해양에 투기하였을 때 지반 강도가 급격하게 변화할 경우, 저서생태계의 교란을 야기할 수 있다. 따라서 본 연구의 결과는 굴 패각의 연안환경 복원재로 활용하기 위한 기초 자료로 활용될 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 소성 굴 패각을 연안 퇴적물에 적용하여 지반강도 개선 효과를 평가하였다. 또한, 굴 패각의 Ca2+ 공급에 의한 점토입자의 거동에 대해 조사하기 위하여 연 안 퇴적물의 간극수 양이온 농도도 측정하였으며 그 결과 는 다음과 같다.
1) POS400~600은 대조구 대비 베인전단강도의 유의미 한 차이가 나타나지 않은 반면, POS800은 대조구보다 2 배 이상 높게 나타났다. 이러한 결과는 굴 패각의 Ca2+와 연안 퇴적물의 포졸란 반응에 의한 것으로 판단된다.
2) 0~5 mm 이내의 굴 패각 입경에서 POS400~600은 유의미한 차이를 보이지 않았으나, POS800의 경우 입경 이 커질수록 전단강도도 증가하는 것을 확인하였다. 이는 큰 입경의 굴 패각이 베인과 퇴적물 사이의 마찰을 증가 시켰기 때문인 것으로 판단된다.
3) POS800의 간극수에 포함된 양이온 농도는 대조구 대비 Na+과 Ca2+이 각각 약 1.5배, 2.3배 높게 나타났다. Na+의 증가는 점토입자의 양이온 선택성에 따라 Ca2+으로 치환되면서 간극수로 배출되었기 때문인 것으로 판단된다. 또한 POS800의 Ca2+은 점토입자의 흡착 및 포졸란 반응 에 의해 가장 많이 소비됨에도 불구하고 가장 높은 간극 수 농도가 나타날만큼 다량의 Ca2+을 공급할 수 있음을 확인하였다.
