Evaluation of Measurement Uncertainty in Soil Mercury Analysis

Dongjin Choi

doi:10.7857/JSGE.2026.31.5.032

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Research Paper

Journal of Soil and Groundwater Environment. 31 October 2026. 32-42
https://doi.org/10.7857/JSGE.2026.31.5.032

Evaluation of Measurement Uncertainty in Soil Mercury Analysis

토양 중 수은 분석시 측정불확도 평가

Dongjin Choi¹^*

최 동진¹^*

¹Environmental Analysis Department 1, Korea Environment Corporation, Incheon 22689, Republic of Korea

¹한국환경공단 환경분석1부

^{*Corresponding Author}

License (open-access, http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

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ABSTRACT

Mercury is a substance with high residual toxicity that affects humans, animals, and plants and can enter the soil and cause contamination. In areas where mercury concentration exceeds soil contamination concern/countermeasure criteria, improvement projects such as pollutant removal, facility relocation are implemented, so analysis errors must be reduced and analysis must be performed accurately. Measurement uncertainty can be introduced to identify the cause of error, and in this study, the measurement uncertainty that occurs in the process of analyzing mercury in soil was evaluated. The considered uncertainty factors were the pretreatment of the sample, the dilution of the pretreatment solution, the standard solution for creating the calibration curve, the calibration curve, and the repeatability. The influence of each uncertainty on the measurement uncertainty was calculated. The standard material was spiked in a medium that did not contain mercury and was pretreated/analyzed, and the expanded uncertainty was 0.01 mg/kg and the final result was 0.48 ± 0.01 mg/kg. The process of preparing the standard solution for creating the calibration curve had the greatest impact on the uncertainty. To reduce the uncertainty associated with preparing standard solutions for calibration curves, an alternative approach could be to dispense the mass corresponding to the target volume rather than the volume itself during liquid aliquoting, thereby lowering the standard deviation.

Keywords

Mercury

Measurement Uncertainty

Soil

MAIN

1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1. 재료
2.2. 시료의 전처리
2.3. 검량선 작성
2.4. 최종농도 산출
2.5. 불확도 산출 방법
3. 결과 및 고찰
3.1. 회수율
3.2. 불확도요인인 시료전처리의 불확도
3.3. 불확도 요인인 전처리액 희석 과정의 불확도
3.4. 불확도 요인인 검량선 작성용 표준용액 제조 과정의 불확도 산출
3.5. 불확도 요인인 검량선 작성시 불확도 산출
3.6. 반복측정시의 불확도
3.7. 불확도 요인 분석
4. 결 론

1. 서 론

수은은 잔류독성이 크고 인간과 동식물에 영향을 주는 물질이다(Park et al., 2012). 인간이 수은에 중독되면 신경계와 신장의 기능에 이상을 초래한다(Kim et al., 2014). 수은은 다중 환경매체를 활발히 순환하는 특징을 지니고 있으며, 수은의 주요 유입원은 물, 공장배출수의 유입, 농약 살포, 수은 온도계 및 전구제조업에서의 방출, 폐기물 매립 및 대기로부터의 침적 등 다양하다(Kim et al., 2019). 토양환경보전법에 따라 토양의 오염도 검사를 해야하며, 검사결과가 토양오염 우려기준 또는 대책기준을 초과한 지역에 대해서는 오염물질 제거 및 시설이전, 토양보전 대책지역 지정관리 등과 같은 개선사업을 시행한다(GRI, 2010). 환경부에서 제시하고있는 수은에 대한 1지역(논 등)의 토양오염우려기준, 토양오염대책기준은 각각 4 mg/kg, 12 mg/kg 이다. 따라서 토양 중 수은의 정확한 분석이 요구되며, 토양 중 수은 분석시 토양오염공정기준의 수은–냉증기 원자흡수분광광도법을 적용 할 수 있다(NIER, 2022). 하지만 시료분석 과정에서의 오차로 인해 결과의 차이가 발생하는 것은 불가피 하다(Park et al., 2016). 이를 해결하기 위하여 측정불확도를 도입 할 수 있는데, 측정불확도란 측정값을 합리적으로 추정한 분산범위까지 포함하여 표현한 정량적 측정값이다. 측정불확도 산출 과정은 실험과정 중에 발생할 수 있는 오차의 요인을 추출하고 이에 대한 불확도 값을 산출하여, 분석결과의 오차 또는 오류를 예측하고 저감할 수 있는 대안이 될 수 있다(Jeong et al., 2021). ISO/IEC 17025 품질 시스템을 준수하는 국내 공인 환경분석 기관에서도 측정불확도를 산출(Choi et al., 2023)하는 등 측정불확도 산출 및 관리의 중요성이 점차 강조되고 있는 추세이다. 하지만 수은 분석시 측정불확도 산출의 경우, 조리기구 내 수은 분석시 측정불확도 추정에 대한 연구(Choi et al., 2014)는 존재하나, 토양 중 수은 분석시 불확도인자 선정이나 측정불확도 산출에 대해서는 연구가 부족한 실정이다. 또한 유사 분야인, 폐수 중 노닐페놀 불확도 산출(Choi et al., 2023), 토마토 페이스트 중 중금속 불확도 산출(Kim et al., 2011)에 대한 연구들에서는, 전처리용 시약을 투입시 발생되는 불확도는 고려되지 않았다는 한계점이 있다. 본 연구에서는 토양 중 수은 분석시, 투입되는 모든 시약들에 대해 불확도를 산출하면서 시료의 전처리, 전처리액 희석, 검량선 작성용 표준용액 제조, 검량선, 반복측정 등 측정값에 영향을 줄 수 있는 요인들에 대한 불확도를 산출하고자 한다. 결과적으로 어떤 요인이 측정불확도 발생에 가장 크게 영향을 미치는지 확인하고, 시험시 주의해야하는지 확인하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1. 재료

수은표준원액(10 ± 0.1 ug/mL, Perkin elmer), 염산(35%, Wako), 질산(61%, Wako), 염화제일주석2수화물(Junsei), Seasand(Wako), 여과지(No.40, Whatman), 코니칼튜브(50 mL, SPL), 반응용기(Jpselecta)와 수은분석기(QuickTrace M7600, Teledyne)가 사용되었다. 또한 중금속 전처리장치(Jpselecta), 저울(Satorius), 3 g 분동(Precision), 피펫(Effendorf), 디스펜서(Brand)와 플라스크(Duran)는 연구가 수행되기 이전에 공인교정기관으로부터 교정이 완료되었다

2.2. 시료의 전처리

토양오염공정시험기준에 따른 전처리 과정은 다음과 같다. 토양시료 약 3 g을 측량한다. 반응용기에 시료, 소량의 정제수, 21 mL의 염산, 7 mL의 질산을 넣고 산분해 장치에 결합한다. 염산과 질산이 3:1 비율로 혼합된 것을 왕수라한다(KECO, 2025). 상온에서 2시간/70도에서 2시간동안 왕수분해 후, 액을 여과지가 설치된 100 mL 플라스크에 여과한다. 0.5 M 질산으로 표선을 맞추고 이것을 분해액이라고 칭한다. 분해액 10 mL를 피펫으로 100 mL 플라스크에 넣고 정제수로 표선을 맞추는데(정용), 10배 희석되며, 이 희석액을 측정용 용액으로 칭한다.

2.3. 검량선 작성

측정용 용액을 분석하기 전, 농도를 알고 있는 수은 표준물질을 이용하여 검량선 작성용 표준용액을 제조하여 측정한다. 먼저 시판되는 10 mg/L 수은 표준원액을 교정받은 피펫, 플라스크를 이용하여 0.1 mg/L 표준용액을 제조하였다. 10 mg/L 수은 표준원액 1 mL를 분취하여 100 mL 플라스크에 넣고 공정시험기준에서 제시하는 희석용액으로 표선을 맞춰(정용) 0.1 mg/L 표준용액을 제조하여 50 mL 코니칼 튜브에 담는다. 0.1 mg/L 표준용액을 각각 0.15 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL 분취하여, 100 mL 플라스크에 넣고, 희석용액으로 표선을 맞췄다(정용). 결과적으로, 0.15, 1, 2, 4 ug/L 표준용액들을 제조하여 50 mL 코니칼 튜브에 담았다. 그 후 희석용액을 50 mL 코니칼 튜브에 담아 Calibration blank로서 측정하였고, 0.15, 1, 2, 4 ug/L 표준용액을 순차적으로 측정하였다. 분석기기는 Teledyne사 QuickTrace M7600를 사용하였고, 기기분석조건은 Table 1과 같았다.

Table 1.

Analysis condition for mercury in soil

Parameter	Conditions or value
Sample intake time	40 s
Carrier gas	Argon
Carrier gas flow rate	100 mL/min
Wavelength	253.7 nm

2.4. 최종농도 산출

농도–신호를 나타낸 1차 방정식인 검량선이 작성되면, 측정된 시료의 신호는 검량선에 대입되어 농도(검량선으로부터 얻은 농도)로 계산된다. 토양 중 수은의 농도산출식은 식 (1)과 같다.

(1)

{수은농도(mg/kg)=C÷W}_{d} ×f×V.

각 인자의 설명은 다음과 같다. C : 바탕시료로 보정한 측정농도(mg/L), f : 희석배수, V : 최종부피(L), W_d : 건조된 토양무게(kg) 이다. mg/L 단위의 측정농도와 희석배수, 최종부피, 토양시료의 건조무게를 식에 대입하면 수은의 최종농도(mg/kg)가 산출된다.

2.5. 불확도 산출 방법

토양 중 수은 분석시 불확도 요인을 크게 시료전처리, 전처리액 희석, 검량선 작성용 표준용액제조, 검량선, 반복측정으로 구분하였으며, 불확도 요인 > 세부인자 > 사용물품인자 > 측정인자로 분류하였고(Table 2), 분석과정의 불확도 요인 산출과정은 Fig. 1과 같다. 본 연구에서 시판 Seasand에 수은표준물질을 첨가한 첨가시료에 대한 측정불확도를 산출하고 회수율을 확인하고자 하였다. 실제 토양의 경우, 휴믹물질과 같은 토양유기물이 흔히 발견되며(Lee et al., 2008), 유기물이 높은 시료의 경우 전처리 분해효율이 떨어져 회수율이 낮아질 수 있다(Jeong et al., 2013). 이러한 이유로 인해 유기물 등 간섭물질의 영향을 제외하기 위해 간섭물질이 존재하지 않는 Seasand를 매질로 사용하였다. 정량분석에서 회수율(Recovery %)이란 참값에 대해 참값과 가까운 정도로, 정확도를 평가할 수 있는 척도이며 토양오염공정시험에서는 연 1회 정확도를 평가하도록 하고 있다. 정확도를 측정하기 위한 첨가시료의 최대농도는 정량한계(0.05 mg/kg)의 10배에 해당하는 농도인 0.5 mg/kg로 제시하고 있으므로, 시료의 농도가 0.5 mg/kg가 되도록 Seasand 3.000 0 g에 표준용액(농도 1 mg/L) 1.5 mL를 첨가한 첨가시료 5개를 전처리하여 측정하였다.

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Fig. 1.

Fish bone diagram to obtain uncertainty factors in mercury analysis.

Table 2.

Classification of measurement uncertainty factors

Uncertainty factor	Detail factor	Used item factor	Measurement factor
1. Sample pretreatment	Weight measurement	Balance	Calibration uncertainty	Resolution	Repeatability
	Addition 21mL Hydrochloric acid	25 mL Dispenser	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
	Addition 7mL Nitric acid	10 mL Dispenser	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
	Fill flask to the mark	100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
2. Diluting Pretreated liquid	Transfering Pretreated liquid with Pipett	10 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
2. Diluting Pretreated liquid	Fill flask to the mark	100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
3. Reference solutions for calibration curve	Preparing std1 0.15 ug/L	10 mg/L Reference material	Certificate uncertainty
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		1 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
	Preparing std2 1 ug/L	10 mg/L Reference material	Certificate uncertainty
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
	Preparing std3 2 ug/L	10 mg/L Reference material	Certificate uncertainty
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
	Preparing std4 4 ug/L	10 mg/L Reference material	Certificate uncertainty
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		5 mL Pipett	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
		100 mL Volumetric flask	Calibration uncertainty	Temperarature deviation	Repeatability
4. Calibration curve	Analysis with Instrument	Mercury analyzer	Linearity
5. Repeated analysis	Analysis with Instrument	Mercury analyzer	Repeatability

3. 결과 및 고찰

3.1. 회수율

본 연구에서 회수율(%)을 (최종함량농도(mg/kg) / 표준물질 첨가농도) x 100으로 계산하였다. 회수율(%)이 100%인 경우, 이론적인 회수율에 가깝다(NIER, 2011). 산출식으로부터 계산된 불확도 시료의 수은 함량농도(mg/kg)는 Table 3에 기재된 값과 같았다. 또한 회수율은 Table 4와 같았다. 토양오염공정시험기준의 수은항목에 대한 정확도 만족기준이 70 ~ 130%이고, 5개 시료 모두 만족기준에 포함되었으므로, 전처리 및 측정과정에서 수은의 손실이 양호하다고 할 수 있다.

Table 3.

Analysis result of uncertainty sample

Sample name	Weight (g)	Final volume (mL)	Dilute factor	Measured blank sample conc (ug/L)	Measured sample conc (ug/L)	Concentration corrected with blank sample (ug/L)	Final Concentration (mg/kg)
Uncertainty sample-1	3.000 0	100	10	0.000	1.440	1.440	0.480 00
Uncertainty sample-2	3.000 0				1.430	1.430	0.476 67
Uncertainty sample-3	3.000 0				1.450	1.450	0.483 33
Uncertainty sample-4	3.000 0				1.440	1.440	0.480 00
Uncertainty sample-5	3.000 0				1.430	1.430	0.476 67
Average						1.438	0.479 33
Standard Deviation						0.008 37	0.002 79

Table 4.

Recovery of uncertainty samples (%)

Sample name	Final Concentration (mg/kg)	Spiked Concentration (mg/kg)	Recovery (%)
Uncertainty Sample-1	0.480 00	0.5	96.000 00
Uncertainty Sample-2	0.476 67		95.333 33
Uncertainty Sample-3	0.483 33		96.666 67
Uncertainty Sample-4	0.480 00		96.000 00
Uncertainty Sample-5	0.476 67		95.333 33

3.2. 불확도요인인 시료전처리의 불확도

3.2.1. 시료전처리 중 세부인자인 무게측량시 상대표준불확도

본 연구에서 합성불확도 및 유효자유도를 산출시 엑셀 프로그램을 이용하였다. 토양시료 무게측량시 사용물품은 저울이며, 저울의 측정인자는 교정불확도와 저울의 분해능과 반복성이 있다. 토양 3 g을 측량시, 불확도평가는 저울의 교정불확도와 저울의 분해능과 반복성에 대해 실시한다. 첫째, 저울의 교정성적서에 의한 표준불확도는 교정성적서에 의한 B형 불확도이며, B형 불확도는 기존의 정보 또는 문헌을 통해 측정값이 가질 수 있는 확률밀도함수를 가정하여 구한다(MFDS, 2016). 교정에 의한 표준불확도는 교정성적서에서 제시하는 불확도 ÷ k로 계산한다(MFDS, 2016). 교정성적서에서 불확도가 0.000 3 g이고(95% 신뢰구간), 포함인자 k가 2 이므로, 표준불확도( $u$ _교정)는 0.000 15 g (= 0.000 3 g ÷ 2) 이다. 자유도(𝜈)란 관측값의 수에 대하여 특정 체계 내에서 임의로 결정될 수 있는 수의 개수로, B형 불확도의 자유도는 무한대이다(MFDS, 2016). 선행연구(Choi et al., 2023)에서 자유도가 무한대의 경우, 자유도를 1,000,000로 적용한 것처럼, 본 연구에서도 B형 불확도의 자유도는 1,000,000으로 산정하였다. 둘째, 저울 자체의 분해능에 의해 발생되는 표준불확도는 다음과 같다. 분해능에 의해 발생되는 불확도는 B형 불확도이며, (분해능 ÷ 2) ÷ $\sqrt{3}$ 으로 계산될 수 있다(MFDS, 2016). 저울의 제조사가 기재한 분해능 값은 0.000 1 g이므로, 계산된 분해능에 의한 표준불확도는 0.000 03 g 이었다. 셋째, 저울의 반복측정에 의한 표준불확도는 A형 불확도이며, A형 불확도는 반복측정값의 빈도분포에 근거한 확률밀도함수를 가정하여 구한다(MFDS, 2016). 교정받은 3 g 분동을 10회 반복측정하였다. 측정된 무게값들로 표준편차를 구하였으며, 산출된 표준편차는 0.000 05 g이었다. 반복측정시 발생되는 표준불확도는 표준편차 ÷ $\sqrt{측정횟수}$ 로 계산된다(MFDS, 2016). 계산된 반복에 의한 표준불확도는 0.000 02 g 이었다. A형 불확도의 자유도는 측정횟수 –1 이고(MFDS, 2016), 10회 반복하여 측정하였으므로, 자유도는 9였다. 불확도를 합성하여 합성표준불확도( $u_{c}$ )를 산출하는 경우, 식은 (2)와 같다(MFDS, 2016).

(2)

u_{c} (y) = \sqrt{(u_{1})^{2} + (u_{2})^{2} + . . . (u_{n})^{2}}

$u_{n}$ 는 각 인자별 불확도이며, 무게측량시 교정불확도, 분해능, 반복측정 불확도의 합성표준불확도는 $u_{c (무게측정)} = \sqrt{{(u_{교정})}^{2} + {(u_{분해능})}^{2} + {(u_{반복})}^{2}} = \sqrt{(0.00015)^{2} + (0.00003)^{2} + (0.00002)^{2}}$ 로 계산되어 0.000 15 g가 산출되었다. 또한 각 불확도 요인의 표준불화도를 불확도 요인의 측정값으로 나누어 각 요인 별 상대표준불확도를 구할 수 있는데, 계산식은 (3)과 같다(MFDS, 2016).

(3)

u_{R} (x_{i}) = u (x_{i}) \div x_{i}

시료로서 3.000 0 g 의 Seasand를 사용하여 측량하였으므로, 상대표준불확도( $u_{R}$ )를 계산시, $u_{R}$ _{(무게측정)}는 0.000 05(= 0.000 15 g ÷ 3.000 0 g) 였다. 또한 유효자유도는 합성표준불확도가 측정량 Y의 표준편차를 얼마나 잘 추정하는가를 나타내는 것으로 Welch-Satterthwaite 공식을 이용하여 산출하며, 공식은 (4)과 같다(Kim et al., 2011).

(4)

ν_{e f f} = u_{c}^{4} (y) \div \sum_{i = 1}^{n} \frac{{[c_{i} u (x_{i})]}^{4}}{ν_{i}} = u_{c}^{4} (y) \div \sum_{i = 1}^{n} \frac{u_{i}^{4} (y)}{ν_{i}}

교정불확도, 분해능과 반복측정에 대한 합성 유효자유도(𝜈_무게측정)는 $u$ _{c(무게측정)}⁴ ÷ (( $u$ _교정⁴ ÷ 𝜈_교정) + ( $u$ _분해능⁴ ÷ 𝜈_분해능) + ( $u$ _반복⁴ ÷ 𝜈_반복))로 계산되며, 유효자유도(𝜈_무게측정)는 0.000 15⁴ ÷ [(0.000 15⁴ ÷ 1,000,000) + (0.000 03⁴ ÷ 1,000,000) + (0.000 02⁴ ÷ 9)]로 계산되어, 66240가 산출되었다.

3.2.2. 시료전처리 중 염산 투입시 불확도

염산 투입시 사용물품은 25 mL 디스펜서이다. 염산 21 mL 분취시 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 첫째, 25 mL 디스펜서의 21 mL에 대한 교정성적서 표준불확도는 B형 불확도이며, 성적서의 교정성적서 불확도가 0.1 mL(95% 신뢰구간, 포함인자 k가 2)이므로 교정성적서에 의한 표준불확도( $u$ _교정)는 0.05 000 mL (= 0.1 mL ÷ 2)로 산출되었다. 둘째, 25 mL 디스펜서의 21mL에 대한 온도편차 표준불확도는 온도편차에 의한 B형 불확도이다. 산 희석용액의 온도에 따른 정확한 부피팽창계수를 알 수 없기 때문에 물의 팽창계수를 확인하였고, 25°C에서 물의 부피팽창계수는 0.000 21도로 설정하였다(MFDS, 2016). 실험실 온도가 20°C이었기 때문에 온도차는 5°C였다. 온도편차에 의해 발생되는 표준불확도는 (측정용량 x 온도차이 ÷ 2 × 부피팽창계수) ÷ $\sqrt{3}$ 으로 계산한다(MFDS, 2016). 표준불확도( $u$ _온도편차)는 0.006 37 mL (= [21 mL × 5 ÷ 2 × 0.000 21] ÷ $\sqrt{3}$ )이다. 셋째, 25 mL 디스펜서의 21 mL에 대한 반복측정 표준불확도는 A형 불확도이며. 정제수 21 mL에 해당되는 무게를 측량하였다. 20°C에서의 물의 비중인 0.998206(Palmtag and Stimpson, 2017)을 나누어 실제 부피를 산출하였다. 10회 반복측정하여 후 실제 부피에 대한 표준편차를 구하였으며, 표준편차는 0.032 95이었다. 표준불확도( $u$ _반복)는 0.010 42 mL (= 0.032 95 mL ÷ $\sqrt{10}$ )이었다. 산출된 합성표준불확도, 상대표준불확도, 자유도는 각각 0.051 47 mL, 0.002 45, 5330 였다.

3.2.3. 시료전처리 중 질산 투입시 불확도

질산 투입시 사용물품은 10 mL 디스펜서이다. 질산 7 mL 분취시 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 첫째, 10 mL 디스펜서의 교정성적서에 의한 표준불확도( $u$ _교정)는 0.005 00 mL였다. 둘째, 디스펜서의 온도편차에 의한 표준불확도( $u$ _온도편차)는 0.002 12 mL 였다. 셋째, 디스펜서의 반복측정에 의한 표준불확도( $u$ _반복) 0.008 04 mL, 자유도는 9였다. 산출된 합성표준불확도, 상대표준불확도, 자유도는 각각 0.009 70 mL, 0.001 39, 19 였다.

3.2.4. 시료전처리 중 정용시 100 mL 플라스크의 불확도

전처리액을 100 mL로 정용시 사용물품은 100 mL 플라스크이다. 전처리액을 최종 100 mL로 정용시 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 산출된 합성표준불확도, 상대표준불확도, 자유도는 각각 0.060 24 mL, 0.000 60, 2678 였다.

3.2.5. 불확도 요인인 시료전처리의 세부인자 합성

무게측량시 상대표준불확도, 염산투입시 상대표준불확도, 질산투입시 상대표준불확도와 정용시 상대표준불확도를 합성시, U_{시료전처리}는 0.002 88이며, 유효자유도(𝜈_{시료전처리})는 343이었다.

3.3. 불확도 요인인 전처리액 희석 과정의 불확도

전처리액 희석시 사용물품은 10 mL 피펫이다. 전처리액 10 mL을 피펫으로 분취시 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 상기, 10 mL 피펫의 상대표준불확도는 0.001 07, 유효자유도(𝜈)는 18이다. 또한 전처리액 희석시 사용물품인자인 100 mL 플라스크의 측정인자는 플라스크의 교정불확도, 플라스크의 온도편차, 반복성이 있다. 전처리액 10 mL가 담긴 100 mL 플라스크를 최종 100 mL로 정용시, 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 상기, 100 mL 플라스크의 상대표준불확도는 0.000 60, 유효자유도(𝜈)는 2678이다. 최종적으로 위의 2가지 불확도 요인인 전처리액 희석의 세부인자에 대한 합성상대표준불확도(U_{전처리액 희석})와 유효자유도(𝜈_{전처리액 희석})는 각각 0.001 23, 32 였다.

3.4. 불확도 요인인 검량선 작성용 표준용액 제조 과정의 불확도 산출

3.4.1. 0.15 ug/L 표준용액 제조시 상대표준불확도

3.4.1.1. 표준물질의 불확도

인증표준물질을 2회 단계희석하여 표준용액을 제조하는 경우, 제조된 표준용액의 농도는 식 (5)와 같이 계산 할 수 있다(NIER, 2012).

(5)

C_{s o l u t i o n} = C_{c r m} \times V_{p 1} \div V_{m 1} \times V_{p 2} \div V_{m 2}

각 인자의 설명은 다음과 같다. 먼저 은 희석제조된 표준용액의 농도를 가리키며, 단위는 (mg/L)이다. $C_{c r m}$ 는 불확도가 존재하는 인증표준물질(Certified Reference Material)의 농도(mg/L)이다. 또한 $V_{p 1}$ : 1차 희석시 취한 인증표준물질의 부피(mL), $V_{m 1}$ : 1차 희석시 정용 부피(mL), $V_{p 2}$ : 2차 희석시 취한 1차 희석용액의 부피(mL), $V_{m 2}$ : 2차 희석시 정용 부피(mL)이다. 0.15 ug/L 표준용액을 제조시, 먼저 10 mg/L 표준용액을 100배 희석(1 mL 분취 후 100 mL로 정용)하여 0.1 mg/L의 1차 표준용액을 제조한다. 제조된 0.1 mg/L 표준용액을 0.15 mL 분취하여 100 mL로 정용해, 최종 0.15 ug/L의 2차 표준용액을 제조한다. 먼저 표준물질에 의한 불확도는 표준물질 인증서에 의한 표준불확도를 고려하며, 10 mg/L 표준물질의 상대표준불확도는 0.005 00였다.

3.4.1.2. 0.1 mg/L 1차 표준용액 제조시 사용물품요인인 5 mL 피펫의 불확도

표준물질 투입을 위한 사용물품인자는 5 mL 피펫이다. 10 mg/L 표준물질 1 mL 분취시, 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 첫째, 피펫의 교정성적서에 의한 표준불확도( $u$ _교정)는 0.002 00 mL였다. 둘째, 피펫의 온도편차에 의한 표준불확도( $u$ _온도편차)는 0.000 30 mL, 였다. 셋째, 피펫의 반복측정에 의한 표준불확도는 다음과 같다. 반복측정에 의한 A형 불확도이며. 정제수 1 mL에 해당되는 무게를 측량하였고, 20도에서의 물의 비중인 0.998206을 나누어 실제 부피를 산출하였다. 10회 반복 측정하여 실제 부피에 대한 표준편차를 구하였으며, 표준편차는 0.004 92이었다(Table 5). 표준불확도( $u$ _반복)는 0.001 55 mL, 자유도는 9이다. 마지막으로, 피펫에 의한 합성표준불확도, 상대표준불확도 및 유효자유도는 각각 0.002 55 mL, 0.002 55, 65였다.

Table 5.

10 repetitions of water 1 mL’s weight

Number of measurements	Weight when measuring 1 mL (g)	Reality volume (mL)	Volume deviation [= 1 – Reality volume] (mL)
1	0.992 1	0.993 9	0.006 1
2	0.983 1	0.984 9	0.015 1
3	0.993 3	0.995 1	0.004 9
4	0.989 5	0.991 3	0.008 7
5	0.994 0	0.995 8	0.004 2
6	0.985 5	0.987 3	0.012 7
7	0.997 0	0.998 8	0.001 2
8	0.985 5	0.987 3	0.012 7
9	0.983 5	0.985 3	0.014 7
10	0.992 7	0.994 5	0.005 5
Average		0.991 4
Standard deviation		0.004 92
n		10
Degree of freedom		9

3.4.1.3. 0.1 mg/L 1차 표준용액 제조시 사용물품요인인 100 mL 플라스크의 불확도

1차 표준용액을 제조할때, 표준물질이 담긴 100 mL 플라스크를 정용한다. 최종 100 mL로 정용시 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 상기, 100 mL 플라스크의 상대표준불확도는 0.000 60, 유효자유도(𝜈)는 2678이다.

3.4.1.4. 0.15 ug/L 2차 표준용액 제조시 사용물품요인인 1 mL 피펫의 불확도

표준물질 투입시 사용물품인자는 1 mL 피펫이며, 0.1 mg/L 표준물질 0.15 mL 분취시 불확도평가는 피펫의 교정불확도, 온도, 반복성에 대해 실시한다. 첫째, 피펫의 교정성적서에 의한 표준불확도( $u$ _교정)는 0.000 50 mL였다. 둘째, 피펫의 온도편차에 의한 표준불확도( $u$ _온도편차)는 0.000 05 mL였다. 셋째, 피펫의 반복측정에 의한 표준불확도( $u$ _반복)는 0.000 21 mL, 불확도의 자유도는 9이다. 마지막으로, 피펫에 의한 합성표준불확도, 상대표준불확도 및 유효자유도는 각각 0.000 54 mL, 0.003 62, 437이었다.

3.4.1.5. 0.15 ug/L 2차 표준용액 제조시 사용물품요인인 100 mL 플라스크의 불확도

2차 표준용액을 제조할때, 1차 표준용액이 담긴 100 mL 플라스크를 정용한다. 100 mL로 정용시 발생가능한 불확도는 교정불확도, 온도에 의한 불확도 및 반복성에 의한 불확도가 있다. 상기, 100 mL 플라스크의 상대표준불확도는 0.000 60, 유효자유도(𝜈)는 2678이다.

3.4.1.6. 0.15 ug/L 2차 표준용액 제조의 세부인자 합성

조제된 표준용액들의 합성상대표준불확도는 식 (6)와 같이 계산 될 수 있다(NIER, 2012).

(6)

U_{표준옹액} = \sqrt{{(u_{r (표준원액)})}^{2} + {(u_{r (피켓)})}^{2} + {(u_{r (플라스크)})}^{2} + {(u_{r (피펫)})}^{2} + {(u_{r (플라스크)})}^{2}}

표준물질불확도 상대표준불확도, 피펫의 1 mL 분취시 상대표준불확도, 정용시 상대표준불확도, 피펫의 0.15 mL분취시 상대표준불확도, 정용시 상대표준불확도를 합성시 U_{0.15 mg/L 표준용액}는 0.006 73, 유효자유도(𝜈_{0.15 mg/L 표준용액})는 1971이었다.

3.4.2. 1 ug/L, 2 ug/L, 4 ug/L 표준용액 제조시 상대표준불확도

1 ug/L, 2 ug/L, 4 ug/L 표준용액 제조하는 경우, 상대표준불확도를 산출시 0.15 ug/L 표준용액 제조시와 동일한 방법으로 산출하였다. 1 ug/L, 2 ug/L, 4 ug/L 표준용액 제조하는 경우, 상대표준불확도는 각각 0.006 22, 0.005 83, 0.005 73 이었다. 또한 1 ug/L, 2 ug/L, 4 ug/L 표준용액 제조시 유효자유도는 각각 1156, 1640, 1641 이었다.

3.4.3. 불확도 요인인 검량선 작성용 표준용액의 세부인자 합성

사용된 표준용액들의 불확도 합성식은 식 (7)와 같다(NIER, 2012).

(7)

U_{검량선작성용표준용액} = \sqrt{{(U_{표준용액 1})}^{2} + {(U_{표준용액 2})}^{2} + {(U_{표준용액 3})}^{2} + {(U_{표준용액 4})}^{2}}

0.15 ug/L 표준용액의 상대표준불확도, 1 ug/L 표준용액의 상대표준불확도, 2 ug/L 표준용액의 상대표준불확도와 4 ug/L 표준용액의 상대표준불확도를 합성시 합성상대표준불확도(U_{검량선작성용 표준용액})는 0.012 28 이었다. 또한 자유도를 합성시 𝜈_{검량선작성용 표준용액}는 6150이었다.

3.5. 불확도 요인인 검량선 작성시 불확도 산출

정량분석에서, 검량선이 필수로 작성되어야한다. 검량선 작성시 발생가능한 표준불확도는 A형 불확도이며(MFDS, 2016), 검량선 작성시 표준불확도 계산식은 식 (8)와 같다(NIER, 2012).

(8)

u_{검량선} = S / B_{1} \times \sqrt{1 / p + 1 / n + {(C_{0} - \bar{C})}^{2} / S_{x x}}

각 변수는 다음과 같다. B₁ : 검량선의 기울기, B₀ : 검량선의 절편, p : 시료 전처리 및 분석 횟수, n : 검량선 작성을 위한 Calibration blank 및 표준용액 측정 횟수, C₀ : 시료의 측정농도값(ug/L), $\bar{C}$ : 각 표준용액들의 제조목표값을 평균낸 농도(ug/L), S_xx : 측정해 획득한 농도의 잔차 제곱의 합(NIER, 2012), S : 선형 회귀 계산에서 잔차의 표준편차이다. 그 중 S_xx를 산출하는 공식은 식 (9)와 같으며, C_j는 각 표준용액의 제조 목표값이다(Kim et al., 2011).

(9)

S_{xx} = \sum_{i = 1}^{n} {(C_{j} - \bar{C})}^{2}

S는 식 (10)로 구할 수 있으며(NIER, 2012), A_j는 각 표준용액을 실제로 측정시 표준용액에 해당되는 흡광도이다. Calibration blank 및 농도가 다른 표준용액 4개를 측정해 검량선을 작성하였다.

(10)

S = \sqrt{\frac{\sum_{j = 1}^{n} {[A_{j} - (B_{0} + B_{1} \times C_{j})]}^{2}}{n - 2}}

검량선의 방정식은 y = B₁·x + B₀의 형태로 표기했을때, y = 8734.918x + 47.454이었다. 또한 검량선 상관계수(R)의 제곱인 결정계수(R²)가 0.999 96으로, 토양오염공정시험기준에서 제시하는 값(R²> 0.98)을 만족하였기 때문에 직선성은 양호하였다. 시료를 5회 반복측정시, 검량선으로부터 얻은 농도는 Table 5와 같이 1.438 ug/L였다. 표준용액 농도와, 표준용액에 따른 흡광도, (C_j– $\bar{C}$ )², [(A_j–(B₀+ B₁*C_j)]² 값은 Table 6에 기재된 값과 같았다. 검량선 작성시의 표준불확도( $u$ _검량선)는 $98.96684 / 8734.918 \times \sqrt{1 / 5 + 1 / 5 + (1.43800 - 1.430)^{2} / 10.79800}$ 로 계산되어 0.007 17 ug/L였다. 또한 상대표준불확도(U_검량선)는 0.004 98(0.007 17 ug/L ÷ 1.438 00 ug/L)이었다. 검량선의 자유도는 n–2이고(MFDS, 2016), 본 연구에서 검량선 작성시 calibration blank 1개 및 농도가 다른 표준용액 4개를 측정하였으므로, 자유도는 3(= 5–2)로 산출되었다.

Table 6.

Measured Absorbance, (C_j– $\bar{C}$ )², [(A_j–(B₀+ B₁*C_j)]² result

Calibration Standard	Manufactured concentration (C_j)	Measured Absorbance (A_j)	(C_j– $\bar{C}$ )²	[(A_j–(B₀+ B₁*C_j)]²
Calibration-1	0.00 ug/L	17	2.045	927.446 116
Calibration-2	0.15 ug/L	1285	1.638	5284.083 249
Calibration-3	1.00 ug/L	8834	0.185	2665.450 384
Calibration-4	2.00 ug/L	17641	0.325	15304.164 1
Calibration-5	4.00 ug/L	34915	6.605	5202.159 876
Average ( $\bar{C}$ ) =	1.430 ug/L	-	S_xx = 10.798 00	S = 98.966 84

3.6. 반복측정시의 불확도

반복측정시 발생되는 불확도는 A형이다. 시료를 5회 전처리 및 측정시, Table 3과 같았다. 최종농도에 대한 표준편차는 0.002 79 mg/kg, 평균은 0.479 33 mg/kg였다. 표준불확도, 상대표준불확도(U_반복측정), 자유도는 각각 0.001 25 mg/kg, 0.002 60(= 0.001 25 mg/kg ÷ 0.479 33 mg/kg), 4였다.

3.7. 불확도 요인 분석

연구를 통해 산출된 합성상대표준불확도, 유효자유도 및 기여량은 Table 7과 같았다. 기여량(%) 산출시, 합성상대표준불확도 산출값을 합산한 후 해당되는 합성상대표준불확도 산출값으로 나눈다음 100을 곱하였다. 산출된 U_{시료전처리}, U_{전처리액 희석}, U_{검량선 작성용 표준용액}, U_검량선, U_반복측정을 합성시, U_{토양 내 수은 분석}는 0.013 87, 유효자유도(v_{토양 내 수은 분석})는 167이었다. 유효자유도가 11이상이면 K 값은 2이며(Jeong et al., 2021), 확장불확도(U)는 모든 불확도 요인의 상대합성표준불확도 × 최종농도의 평균값 × k 으로 나타낸다(NIER, 2012). 확장불확도를 계산하면, 토양 내 수은분석시 확장 불확도 = 0.479 33 mg/kg × 0.013 87 × 2 = 0.013 29 mg/kg. 이렇게 산출된 확장불확도를 토양 내 수은농도와 함께 표현하면, 0.48 ± 0.01 mg/kg(단, 신뢰수준 95%, k = 2)로 표현할 수 있다. 연구를 통해 산출된 불확도 요인인 시료 전처리, 전처리액 희석, 검량선 작성용 표준용액제조, 검량선, 반복측정의 불확도 기여율은 각각 12.01(%), 5.12(%), 51.24(%), 20.78(%), 10.85(%)였다. 결과적으로 검량선 작성용 표준용액 제조시 불확도(51.24%) > 분석시의 검량선(20.78%) > 시료 전처리(12.01 %)에 따른 불확도 > 반복측정에 따른 불확도(10.85%) > 전처리액 희석(5.12%)에 따른 불확도 순으로 나타났다. 검량선 작성용 표준용액을 제조하는 과정에서 측정불확도에 가장 크게 영향을 미쳤다. 검량선 작성용 표준용액 제조시 발생되는 불확도를 줄이는 것이 중요하며, 이 요인은 시료를 반복측정 후 획득한 값들로 불확도를 산출한다. ‘측정 결과의 불확실성을 정량적으로 평가하고 표현하기 위한 국제적인 지침’에 따라 반복측정 불확도 = 표준편차 / $\sqrt{측정횟수}$ 로 표현된다. 즉, 불확도를 줄이기 위해 표준편차를 감소시키거나, 측정횟수(n)를 증가시켜야 한다. 먼저 검량선 작성시 발생될 수 있는 불확도를 저감시키기 위해, 선행 연구(Choi et al., 2023)가 제시한 바와 같이 표준용액 농도단계를 늘려 측정횟수를 증가시킬 수 있다. 또한 검량선 작성용 표준용액들을 제조시, 불확도를 감소시키기 위하여 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 표준용액을 피펫으로 분취시, 부피 대신 목표부피에 해당하는 무게를 분취할 수 있다. 표준원액을 분취할때, 피펫으로 1 mL 분취하는 경우, 1 mL의 무게에 상응하는 실제부피와 편차가 최소 0.001 2 mL에서 최대 0.015 1 mL까지 발생되기 때문에(Table 5), 오차와 표준편차가 크게 발생되었다고 할 수 있다. 그 결과, 검량선 작성용 표준용액 제조과정에서 불확도가 크게 발생되었다고 사료된다. 만약 피펫으로 표준용액 1 mL에 해당되는 무게인 0.998 2 g을 정확히 10회 분취하여 검량선 작성용 표준용액을 제조하였다고 가정하면, 표준편차가 0이고, 검량선 작성용 표준용액 제조 불확도는 0.011 78, 기여율(%)은 50.19%로 산출된다. 결론적으로 불확도는 0.000 5, 기여율을 1.05% 감소시킬 수 있다.

Table 7.

Factor’s uncertainty values of mercury determination

Uncertainty factor	Detail factor	Detail factor’s relative standard uncertainty	Detail factor’s freedom degree	Uncertainty factor’s relative standard uncertainty	Uncertainty factor’s freedom degree	Relative standard uncertainty’s Contribution rate about Detail factor (%)	Relative standard uncertainty’s Contribution rate about Uncertainty factor (%)
1. Sample pretreatment	Weight measurement	0.000 05	66240	0.002 88	343	0.14	12.01
	Addition 21 mL Hydrochoric acid	0.002 45	5330			6.48
	Addition 7 mL Nitric acid	0.001 39	19			3.67
	Fill flask to the mark	0.000 60	2678			1.59
2. Diluting Pretreated liquid		0.001 23	32	0.001 23	32	3.24	5.12
3. Reference solutions for calibration curve	Preparing std1 0.15 ug/L	0.006 73	1971	0.012 28	6150	17.80	51.24
	Preparing std2 1 ug/L	0.006 22	1156			16.46
	Preparing std3 2 ug/L	0.005 83	1640			15.43
	Preparing std4 4 ug/L	0.005 73	1641			15.15
4. Calibration curve		0.004 98	3	0.004 98	3	13.18	20.78
5. Repeated analysis		0.002 60	4	0.002 60	4	6.88	10.85

4. 결 론

본 연구에서는 토양시료 중 수은을 분석하는 과정에서 발생할 수 있는 측정불확도를 평가하였다. 연구에서 고려된 불확도 요인은 시료 전처리, 전처리액 희석, 검량선 작성용 표준물질 제조, 검량선, 반복측정이었고, 각 불확도가 측정불확도에 미치는 영향을 산출하였다. 시료를 왕수분해 및 희석하여 기기분석하였고, 확장불확도(U)는 0.01 mg/kg (95% 신뢰수준, k = 2)이었기 때문에 최종 결과는 0.48 ± 0.01 mg/kg로 산출되었다. 또한 불확도 요인인 시료 전처리, 전처리액 희석, 검량선 작성용 표준용액제조, 검량선, 반복측정의 불확도 기여율은 각각 12.01(%), 5.12(%), 51.24(%), 20.78(%), 10.85 (%)였다. 결과적으로 검량선 작성용 표준용액 제조시 불확도(51.24%) > 분석시의 검량선(20.78%) > 시료 전처리에 따른 불확도(12.01%) > 반복측정에 따른 불확도(10.85%) > 전처리액 희석(5.12%)에 따른 불확도 순으로 나타났다. 측정불확도에 가장 영향을 크게 미치는 요인은 검량선 작성용 표준용액 제조과정임을 확인하였다. 검량선 작성시 발생되는 불확도는 반복측정에 의해 영향을 받는다. 불확도를 산출한 선행연구에서 언급한 것과 같이, 검량선 작성에 사용되는 표준용액 농도단계를 늘려 측정횟수를 증가시켜, 불확도를 감소시킬 수 있다. 또한 검량선 작성용 표준용액제조시 발생되는 불확도를 감소시키기 위해 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 표준용액을 피펫으로 분취시, 부피 대신 목표부피에 해당되는 무게를 분취하여, 표준편차 및 불확도를 감소시킬 수 있다. 결과적으로 두 방법을 통해 토양시료 중 수은을 분석시 발생가능한 측정불확도를 낮출 수 있어, 결과의 신뢰성을 증가시킬 수 있을 것으로 판단된다. 본 연구는 몇 가지 한계점을 지니고 있어 향후 보완이 필요하다. 첫째, 본 연구에서는 유기물이 존재하지 않는 Seasand를 활용하였으나, 향후 실제 유기물이 풍부한 토양 시료를 대상으로 측정불확도를 산출할 경우에는 유기물에 의한 간섭이나 회수율 변동성이 추가적인 불확도 요인으로 작용할 수 있다. 따라서 완벽한 왕수분해 전처리를 통해 정확도를 확보하는 노력이 선행되어야 할 것이다. 둘째, 검량선을 1회 작성함에 따라 잔차 기반의 불확도 산출에 국한되었으며, 다중 배치(Batch) 간 또는 장기 재현성은 고려되지 않은 한계가 있다. 그럼에도 불구하고, 본 연구에서 확립된 측정불확도 평가방법은 토양 중 수은 분석에 국한되지 않고, 납(Pb), 카드뮴(Cd), 비소(As) 등 다양한 중금속 분석법으로 확장 적용될 수 있다. 특히 ICP-OES 등을 이용한 토양 중 중금속 분석 시에는 전처리액 희석 과정이 생략되므로, 시료의 왕수 전처리, 검량선 표준물질 제조, 검량선 작성, 그리고 반복 측정에 따른 불확도 인자들만 고려하면 된다. 본 연구의 성과와 한계점을 바탕으로 향후 토양 내 다양한 중금속 분석에 타당성 있는 측정불확도 산출 모델이 적용된다면, 환경 시료 측정 데이터의 신뢰성을 확보하고 보다 체계적인 중금속 관리 체계 구축에 기여할 것으로 기대된다.

Acknowledgements

이 연구는 한국환경공단의 지원으로 수행되었습니다.

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Journal of Soil and Groundwater Environment ISSN:1598-6438(Print) 2287-8831(Online) 지하수토양환경

Preview

Evaluation of Measurement Uncertainty in Soil Mercury Analysis

ABSTRACT

MAIN

Table 1.

Analysis condition for mercury in soil

(1)

Fig. 1.

Fish bone diagram to obtain uncertainty factors in mercury analysis.

Table 2.

Classification of measurement uncertainty factors

Table 3.

Analysis result of uncertainty sample

Table 4.

Recovery of uncertainty samples (%)

(2)

(3)

(4)

(5)

Table 5.

10 repetitions of water 1 mL’s weight

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Table 6.

Measured Absorbance, (Cj–C¯)2, [(Aj–(B0 + B1*Cj)]2 result

Table 7.

Factor’s uncertainty values of mercury determination

Acknowledgements

References

Measured Absorbance, (C_j– $\bar{C}$ )², [(A_j–(B₀+ B₁*C_j)]² result