1. 서 론
국내에는 총 2,084개소(휴지광산 22개 포함)의 휴·폐금 속광산이 분포하는 것으로 보고되었으며, 지역적으로는 충 청지역이 815개소로 가장 많고, 영남지역 478개소, 강원 지역 324개소, 호남지역 292개소 및 수도권 지역 175개 소로 확인되었다(MIRECO, 2018). 이러한 폐금속광산 주 변은 적절하게 처리되지 않은 광산폐기물(광물찌꺼기와 폐 석등)과 갱구에서 유출되는 갱내수 등에 의해 인근 지역의 토양, 하천수 및 농작물의 오염 현상이 발생되고 있다 (Jung, 1996; Jung and Chon, 1998; MoE, 2006). 이에, 환경부에서는 폐금속광산 주변 중금속 오염의 심각성이 부각됨에 따라 1990년대부터 이들에 대한 실태조사 및 정 밀조사를 수행하고 있고, 한국광해관리공단에서는 환경부 조사결과를 활용하여 폐금속광산 주변 농경지 토양에 대 한 토양개량·복원사업을 진행하고 있다(MoE, 2019). 토양개량·복원공법은 석회석, 제강슬래그 및 영가철 등 의 안정화제를 활용하여 오염물질의 화학적 용해도를 낮 추어 중금속의 이동성과 생체이용도(bioavailability)를 감 소시키는 방법이다. 토양개량·복원공법을 적용하기 위해서 는 실내 실증시험 및 현장 시험구 등을 통해 안정화제 종류와 혼합비율 등을 선정하고, 안정화제 혼합층(오염토+안정화제) 상부에 새로운 비오염 토양을 복토함으로써 오 염토양으로부터 농작물 생육에 미치는 영향을 최소화 하 고 있다. 하지만, 이러한 정화공법은 중금속에 대한 근원적인 처리에 한계가 있으므로 이에 대한 모니터링은 중요 하다. 특히, 기상현상 및 지속적인 농업활동(경운)에 따른 상부 토양의 유실 증가와 이에 따른 안정화층 내에서 작 물 성장에 의한 작물 내 As 및 중금속 영향을 검토하는 것은 폐금속광산 주변 주민건강을 위하여 중요한 고려사 항이다.
최근까지 국내에서는 중금속 오염 농경지 토양에 대한 안정화제 선정, 혼합비율 및 효율 등을 평가하는 연구가 주로 수행되었고(Jeon et al., 2010; Song et al., 2009; Jun and Oh, 2002; Koh et al., 2013;2015; Derakhshan-Nejad et al., 2017) 주로 안정화제를 적용한 오염 토양에 서 농작물에 미치는 영향을 평가하는 연구가 수행되었다. 하지만, 이러한 연구는 안정화에 따른 착화합물 형성, 이 온교환, 침전, 흡착 및 공침 등 다양한 메커니즘을 통한 효율 평가에 한정되었으며, 중금속 존재형태의 변화와 토 양-식물간의 전이 특성을 평가하기에는 한계가 있었다.
따라서 이 연구에서는 실내 POT실험을 통해 폐금속광 산 주변 As오염 토양을 토지 용도별(전, 답) 안정화제 혼 합 비율에 따른 As 존재형태 변화와 실험 전·후 농도 변 화 및 재배 작물에 대한 오염 특성을 평가하였다. 또한, 이러한 결과를 활용하여 안정화제를 활용한 토양개량·복 원공법 적용 시 토지 용도별 적절한 안정화 효율평가 방 안에 대해 고찰하였다.
2. 연구방법
국내의 대표적인 농경지는 밭작물을 재배하는 전(田, Cultivated field)과 벼(쌀)를 재배하는 답(畓, Paddy field) 으로 구분된다. 전 토양의 경우, 배수가 양호하고 모래 (sand)의 함량이 높은데 반해 답 토양은 배수가 불량하고 미사(silt) 또는 점토(clay)의 함량이 높은 특징을 보인다. 특히, 답 토양은 벼 재배를 위하여 농업용수를 일정기간 채워둠으로써 환원환경을 조성하고, 벼의 성장에 따라 산 화환경으로 전환시키는 특징이 있다. 연구대상 지역의 토 양에 대해 미국 농무성의 토성 분류법을 적용하면 전 토 양은 사양토(sandy loam)에 해당되며, 답 토양은 식토 (clay)로 판별되었다(Fig. 1). 이러한 전과 답의 특징을 고 려하여 폐금속광산 주변 As오염 농경지(전과 답) 토양을 대상으로 적절한 안정화제 선정 및 안정화 적용에 따른 작물(상추 및 벼) 영향을 실내 POT실험 및 As 연속추출 등을 통해 평가하고자 하였다. 또한, 토지 용도별 적절한 안정화 효율 평가를 위하여 전함량분석 결과, 연속추출 결 과 및 농작물 내 As함량 등을 비교·평가 하였다.
2.1. 연구 대상지역
연구 대상지역인 M 광산은 전북 진안군 일대에 위치하 고 있으며(KORES, 2020), 이 지역의 지질은 시대미상의 마이산 역암층이 분포하고 있다(KIGAM, 2020). 위 광산 은 과거(1930~1973년) Cu를 대상으로 개발하였고, 광물 찌꺼기가 약 18,000 m3 적치되어 있다(MoE, 1997). 이 지역에 대한 정밀조사 결과, 토양 59지점 중 34지점에서 Cu 및 As가 토양오염 우려기준(토양오염공정시험기준 중 금속 분석방법 개정 이전)을 초과하였고, 광산 하부 약 2.0 km까지 As, Cd, Pb이 수질환경기준을 초과하는 것으 로 보고되었다(MoE, 1997).
2.2. 시료채취
본 연구에서는 M 광산 주변 농경지 중 답(논) 및 전 (밭) 토양에서 각각 1지점을 선정하여 토양오염공정시험 기준의 ES 07130.c에 준하여 채취하였다. 답(논) 토양의 시료채취는 현장에서 벼를 재배중인 농경지를 대상으로 토양과 벼를 동시에 채취하였다. 특히, 벼의 뿌리가 성장 을 위해 안정적으로 정착된 지점을 대상으로 벼의 뿌리와 줄기가 다치지 않고 성장에 영향이 미치지 않도록 충분한 양을 채취하였다. 전(밭) 토양의 경우, 지그재그 형으로 10개 지점을 선정한 후 토양시료채취기(hand auger)를 이 용하여 토양 표층부의 잡초나 유기물 등 이물질을 제거한 후 토양시료를 약 30 kg을 채취하였다. 채취 된 시료는 플라스틱 용기 및 폴리에틸렌 봉투에 보관 후 실험실로 옮겼다.
2.3. 실내실험 방법
2.3.1. 답(논)토양의 안정화제 효율 평가
채취된 토양 및 벼를 대상으로 생육조건을 표준화하기 위하여 토양과 벼의 양을 균일화 하였다. 즉, 토양 무게 (6 kg)와 벼의 양(3포기)을 일정하게 배치하여 POT실험을 수행하였다. 실험은 실외에서 벼의 재배환경에 적절한 평 균 25oC 이내를 유지하고 충분한 일조량을 공급하였으며, 벼의 담수형 생육조건에 따라 환원형 상태로 지속적으로 유지하였다(Fig. 2). 또한, 실험에 사용된 안정화제의 경우 석회석(L) 및 석회석(L)+제강슬래그(S)가 혼합된 안정화 제를 사용하였으며, 석회석이 주로 함유하고 있는 성분은 CaO 51.3%로 가장 많은 비율을 차지하고 있으며, 제강슬 래그는 CaO 35.9%, Fe 26.6% 및 SiO2 15.5%의 성분 을 주로 함유하고 있다(Table 1). 본 연구에 활용된 비율 은 토양 대비 석회석(L)의 경우 0.5%, 1.0% 및 3.0%를 적용하였고, 석회석(L)+제강슬래그(S)의 경우 각각 1.0%+ 1.0% 및 1.0%+2.0%를 적용하였다. 실험 전 습식 입도분 석법으로 토성을 분류하였으며, 이후 토양에 안정화제가 잘 혼합될 수 있도록 충분히 교반하였다. 재배용수의 경 우 동일한 실험조건을 유지하기 위해 동일한 양을 지속적 으로 주입하였고, 벼의 성장이 충분히 진행될 수 있도록 64일간 실험을 진행하였다. 화학분석은 실험 전·후 전함량 분석(왕수분해법) 및 연속추출(Wenzel et al., 2001)을 수 행하여 토양 내 As함량과 단계별 화학적 존재형태를 파악하였다. 또한, 실험 종료 후 벼 작물에 대한 As함량 분 석을 통해 안정화 효율 등을 검토하였다.
2.3.2. 전(밭)토양의 안정화제 효율 평가
채취된 토양은 풍건 후 토양의 불균질성을 최소화하기 위하여 교반작업을 통해 균질화를 수행하였다. 균질화된 토양은 입도분석을 실시하여 토양의 특성을 파악하였고, 이후 10 mesh로 체가름 후 실험을 위하여 오염토양(700 g) 과 안정화제(석회석, 제강슬래그 및 석회석과 제강슬래그 혼합)를 충분히 교반 후 혼합하였다. 또한 재배작물의 원 활한 성장을 위하여 토양개량제를 각 배치별로 약 70 g (10%)을 추가하였고, 토양개량제는 계분 50%+수피톱밥 50%가 함유된 가축분 퇴비를 활용하였다. 안정화제의 혼 합비율은 토양 대비 무게 비율로 석회석(L)의 경우 0.5%, 1.0%와 3.0%를 적용하였고, 제강슬래그(S)는 1.0%와 3.0% 그리고 혼합 안정화제인 석회석(L)+제강슬래그(S)는 각각 0.5%+1.0% 및 1.0%+1.0%를 적용하였다. 이후 대상추 모종을 이식하여 온실에서 평균 25oC 이내를 유지하며 함 수량 20~30%를 지속적으로 유지하였다. 또한, 재배용수 의 경우 2~3일 간격으로 상추의 잎이 충분히 젖을 수 있 도록 공급하였으며, 재배용수에 의해 As가 토양으로부터 유실되는 것을 방지하기 위해 각 처리군 별로 독립된 받 침대를 설치하여 받침대로 흘러나온 물을 재사용함으로써 As가 외부로 유실되지 않도록 설계하였다(Fig. 2). 실험은 60일 동안 수행하였고, 화학분석은 실험 전·후 전함량분석 (aqua regia)과 연속추출(Wenzel et al., 2001)을 수행하였 으며, 상추 내 As 분석을 통해 안정화 효율을 검토하였다.
2.4. 시료의 분석
2.4.1. 전함량분석(왕수분해법)
전함량분석은 토양오염공정시험기준에 준하여 건조시료 3.0 g(>100 mesh)을 정량하여 유리관에 넣고 질산(7.0 mL) 및 염산(21 mL)을 넣어 Heating Block에서 약 70oC를 유지하면서 약 1시간 동안 용출하였으며(Ure, 1995), As 를 분석하기 위해 토양오염공정시험기준(ES 07404.1b)에 따라 예비환원을 한 후 비화수소발생장치를 이용하여 비 화시킨 후 원자흡광분광광도계(Varian AA240, 호주)를 활 용하여 As를 분석하였다.
2.4.2. 연속추출법(Wenzel et al., 2001)
연속추출법의 경우 토양으로부터 식물이 흡수 가능한 금속의 함량을 예측하고, 이를 이용하여 금속이 토양에서 식물로 이동되는 경로를 추적하여 장기적인 오염원의 처 리에 유용한 정보를 얻을 수 있다(Jung, 1994). As의 경 우 주로 Wenzel et al.(2001)의 방법을 주로 활용하고 있 으며, 이 방법에 의하면 Fraction(I)은 비 특이적 결합 비 소(non-specifically bound As), Fraction(II)는 특이적 결 합 비소(specifically bound As), Fraction(III)은 비결정질 철-알루미늄 산화물 결합 비소(amorphous Fe-Al oxide bound As), Fraction(IV)는 결정질 철-알루미늄 산화물 결합 비소(crystalline Fe-Al oxide bound As) 그리고 Fraction(V)는 잔류 비소(residual As) 등으로 구분하고 있다. 이 를 비소의 지구화학적 거동과 비교 시 존재형태의 단계가 낮을수록 비소의 이동성이 높아 쉽게 용출되어 주변에 영 향을 미칠 수 있으며, 반대로 존재형태가 높을수록 비소 의 이동성이 낮아 영향범위가 제한적이다(Table 2).
2.4.3. 식물시료 분석
실내 POT실험에서 채취한 벼와 상추는 증류수로 3회 이상 세척한 뒤 상온에서 일주일 이상 자연건조 후 분석 시료로 사용하였다. 벼의 경우 쌀알과 쌀겨를 분리한 뒤 스테인리스강으로 제작된 식물용 믹서기를 이용하여 분쇄 하여 쌀알을 대상 시료로 선정하였으며, 상추의 경우 뿌 리를 제외한 전체 잎 부분을 대상 시료로 선정하였다. 이 후 천칭으로 시료 1.0 g을 잰 후 유리관에 콘덴서를 부착 하고 과산화수소(1.0 mL) 및 질산(7.0 mL)를 넣고 Heation Block에서 50oC에서 5분, 80oC에서 5분 및 190oC에서 35분을 가한 후 증류수로 채워 최종 부피 20 mL로 정량 화 하였다(MFDS, 2011). 이후 토양오염공정시험기준(ES 07404.1b)에 따라 예비환원을 한 후 비화수소발생장치를 이용하여 비화시킨 후 원자흡광분광광도계(Varian AA240, 호주)를 활용하여 As를 분석하였다.
3. 연구 결과
3.1. 답(벼) 토양 분석 결과
3.1.1. 실험 전·후 pH 비교 및 전함량 농도
실험 전 토양의 pH의 범위는 5.60~5.80 사이로 확인되었으며 실험 후 토양의 pH 범위는 5.71~5.87 사이로 확 인되어 전체적으로 소폭 상승한 것으로 확인되었다(Table 3). 실험 전 토양에 대한 전함량 분석결과, 실험에 사용된 토양이 동일 필지에서 채취된 시료임에도 불구하고 As의 농도는 19.73~23.23 mg/kg의 범위를 보이고 있으며 평균 21.88 mg/kg으로 평가되었다(Table 4). 실험 후 As의 농 도는 19.65~23.57 mg/kg(평균 21.88 mg/kg)으로 평가되어 각각의 배치별로 실험 전과 후의 As농도 변화가 안정화 제 혼합과 상관없이 비교적 일정하게 유지되는 것으로 조 사되었다. 이는 안정화제의 혼합에 의한 토양 안정화 변 화는 있을 수 있지만 전함량 분석은 토양에 함유된 총량 으로서 절대적인 함량의 변화는 없기 때문으로 해석된다.
3.1.2. 실험 전·후 연속추출결과
답 토양에 대한 실험 전 As의 연속추출 결과들을 종합 해 보면 Fraction 1의 형태가 1~2%의 분포 비율을 보이고 있으며, Fraction 2의 경우 21~25%, Fraction 3의 경 우 11~17% Fraction 4 및 5의 형태는 16~18% 및 43~ 47%를 보이고 있어 결정구조 내에 강하게 결합되어 있는 Fraction 5(residual As)의 비율이 가장 높은 것으로 평가 되었다(Fig. 3). 다양한 안정화제를 적용하여 벼 작물 재 배 후 연속추출을 수행한 결과, 식물 이용 가능성이 높은 Fraction 1과 Fraction 2의 결합 형태가 감소하고 Fraction 3의 형태가 증가한 것으로 평가되었다. 이러한 결과를 좀 더 구체적으로 살펴보면, 무처리 대조군의 경 우 실험 전과 후의 농도 차이는 Fraction 1과 2의 감소 에 따른 영향으로 평가되었으며, 무처리에 비하여 Fraction 1과 2의 감소폭이 낮을수록 안정화 효율이 있는 것으로 평가할 수 있다. Fig. 4은 연속추출결과를 절대함 량으로 도시한 그래프로 큰 차이는 보이지 않지만 무처리 에 비해 L0.5%와 L1.0%+S1.0%에서 안정화 효율이 있 는 것으로 평가되었다.
3.1.3. 벼 분석 결과
실험 종료 후 벼의 As 농도 분석 결과, 무처리의 경우 0.43 mg/kg(DW)으로 검출되었고, 모든 안정화 처리구에서 는 0.38~0.45 mg/kg(DW)의 범위로 검출되었다(Table 5). 무처리와 비교하여 L0.5%는 14%의 감소 효율이 있는 것 으로 평가되었고, L3.0%와 L1.0%+S1.0%에서 12%의 감 소 효율이 있는 것으로 평가되었다.
3.2. 전(상추) 토양 분석 결과
3.2.1. 실험 전·후 pH 비교 및 전함량 농도
실험 전 토양의 pH의 범위는 5.92~6.41 사이로 확인되 었으며 실험 후 토양의 pH 범위는 6.02~6.45 사이로 확 인되어 전체적으로 소폭 상승한 것으로 확인되었다(Table 6) 실험 전 토양에 대한 전함량 분석결과, 실험에 사용된 토양이 동일 필지에서 채취된 시료임에도 불구하고 As의 농도는 22.75~31.50 mg/kg의 범위를 보이고 있으며 평균 26.38 mg/kg으로 평가되었다(Table 7). 실험 후 As의 농 도는 18.37~24.55 mg/kg(평균 20.90 mg/kg)으로 평가되어 전반적으로 감소하고 있다. 이는 토양 내 As가 쌀로 전이 되는 양은 0.5 mg/kg(DW) 이하로 낮은 반면, 상추로의 As 전이는 2~5 mg/kg(DW)로서 상대적으로 높아 토양 내 As함량이 감소된 것으로 판단된다.
3.2.2. 실험 전·후 연속추출결과
전 토양에 대한 실험 전 As의 연속추출결과들을 종합 해 보면 Fraction 1의 형태가 5~7%의 분포 비율을 보이 고 있으며, Fraction 2~5는 각각 9~11%, 48~62%, 6~ 13% 및 15~26%를 보이고 있어 비결정질 Fe-Al 산화물 결합 형태로 존재하는 Fraction 3의 비율이 가장 높은 것 으로 평가되었다(Fig. 5). 다양한 안정화제를 적용하여 상 추 재배 후 연속추출을 수행한 결과, 안정화 처리구별 다 소 차이는 있지만 실험 전과 비교하여 Fraction 1~Fraction 3에서 실험 후 As의 농도가 감소한 것으로 평가 되었다. 이러한 결과를 좀 더 구체적으로 살펴보면, 무처 리 대조군의 경우 실험 전과 후의 농도 차이는 주로 Fraction 3의 감소로 평가되며, Fraction 3의 감소폭이 낮 을수록 안정화 효율이 있는 것으로 평가할 수 있다. Fig. 6은 연속추출결과를 절대함량으로 도시한 그래프로 무처 리에 비해 S1.0%와 S3.0% 및 L1.0%+S1.0%에서 안정 화 효율이 있는 것으로 평가되었다.
3.2.3. 상추 분석 결과
실험 종료 후 상추의 As 농도 분석 결과, 무처리의 경 우 3.40 mg/kg으로 검출되었고, 모든 안정화 처리구에서 는 2.30~4.14 mg/kg의 범위로 검출되었다(Table 8). 이러 한 결과를 무처리와 비교하면 L3.0%와 S3.0%에서 각각 21%와 6%의 감소 효율이 있는 것으로 평가 되었고, 혼 합의 경우, L0.5%+S1.0%에서 32% 및 L1.0%+S1.0%에서 25%의 안정화 효율이 있는 것으로 평가되었다.
4. 결 론
M 광산 주변 As오염 농경지(전, 답) 토양을 대상으로 석회석 및 제강슬래그 등의 안정화제 처리 후 As의 전함 량 농도, 존재형태 변화 양상 및 재배 작물 내 As함량의 변화를 평가하였다. 이러한 평가를 통해 폐금속광산 As 오염지역에 대한 안정화제를 활용한 토양개량·복원공법 적 용 시 토양 용도별 적절한 안정화 효율평가 방안에 대해 고민하였다.
M 광산 주변 답(畓, Paddy field) 토양은 미국 농무성 법에 의한 토성 분석결과 식토(clay)에 해당되는 것으로 평가되었고, 이 토양을 대상으로 실내에서 64일 동안 벼 를 대상으로 POT실험을 수행하였다. 전함량 분석 결과, 실험 전·후의 As 농도가 큰 차이를 보이지 않아 안정화 공법 효율을 평가하기에는 한계가 있었다. 연속추출결과, 답 토양 내 As는 주로 결정구조 내에 강하게 결합되어 있는 Fraction 5(43~47%)의 형태로 존재하고 있는 것으 로 평가되었다. 석회석(L) 및 제강슬래그(S)를 활용한 POT실험 결과, 무처리 대조군에서 Fraction 1과 Fraction 2의 As 농도 변화를 관찰할 수 있었으며, 이와 비교하여 안정화제 처리구 중 L0.5%와 L1.0%+S1.0%에서 안정화 효율이 있는 것으로 확인되었다. 실험 후 벼의 As함량을 측정한 결과, 무처리와 비교하여 L0.5%에서 약 14%의 감소효율이 있는 것으로 평가되었고, L3.0% 및 L1.0%+S1.0%에서 약 12%의 감소효율이 있는 것으로 평가되었 다. 따라서 M 광산 주변 답 토양에 대한 안정화공법 적 용 시 L1.0% 미만 및 L1.0%+S1.0%를 적용하는 것이 적절할 것으로 판단된다. 다만, 토양과 벼의 시료채취 시 점이 벼의 영양생장 시기 중반부에 위치하고 있어 모종 또는 생육초기부터 실험을 수행할 경우 벼의 As 흡수량 및 이에 따른 토양 내 As의 함량 등에 차이가 발생 될 수 있을 것으로 판단되며, 현장 적용 시 이에 따른 영향 을 검토해야한다.
전(田, Field) 토양은 미국 농무성법에 의한 토성 분석 결과 사양토(sandy loam)에 해당되는 것으로 평가되었고, 이 토양을 대상으로 실내에서 60일 동안 상추를 대상으로 POT실험을 수행하였다. 전함량 분석결과, 실험 후 As의 농도가 감소하는 것으로 평가되었고, 무처리와 비교하여 제강슬래그(S) 및 혼합(L+S) 처리구에서 As의 함량이 낮 은 것으로 평가되었다. 연속추출결과, 전 토양 내 As는 주로 비결정질 Fe-Al 산화물 결합 형태로 존재하는 Fraction 3(48~62%)의 비율이 높은 것으로 평가되었다. POT실험 결과, 무처리 대조군과 비교시 안정화제 처리구 중 S1.0%와 S3.0% 및 L1.0%+S1.0%에서 안정화 효율 이 있는 것으로 확인되었다. 실험 후 상추의 As함량을 측 정한 결과, 무처리와 비교하여 L3.0%에서 21%의 감소효 율이 있는 것으로 평가되었고, L0.5%+S1.0% 및 L1.0%+ S1.0%에서 각각 32% 및 25%의 안정화 효율이 있는 것으로 평가되었다. 따라서 M 광산 주변 전과 답 토양에 대한 안정화공법 적용 시 식물의 생육 등을 고려하여 석 회석0.5%(또는 석회석 1%와 제강슬래그 1% 혼합)를 적 용하는 것이 적절할 것으로 판단된다.
