1. 서 론
중금속으로 인한 토양오염이 발생하는 경우 오염원 및 부지의 특성에 따라 다양한 정화공법을 선택하여 적용할 수 있으나, 현장에서의 토양 굴착 및 적극적 정화공법의 적용이 어려운 경우 환경매질 내에 안정화제를 주입하여 오염물질의 이동성(mobility) 및 생물학적이용성(bio-availability)을 낮추기 위한 안정화 공법이 적용되고 있다 (Jeong et al., 2016; Yang et al., 2016). 특히 토양 내 에서 산화 음이온으로 존재하는 비소는 철산화물과 쉽게 결합할 수 있는 것으로 알려져 있어 철화합물을 기반으로 한 안정화 공법이 연구되어 왔다(An et al., 2019; Gimenez et al., 2007; Voegelin and Hug 2003). 기 형성된 철산 화물을 비소오염토양에 주입하는 경우에는 일반적으로 흡 착(adsorption)을 통한 안정화 효과를 기대할 수 있는 것 으로 알려져 있다(An et al., 2017; Jeong et al., 2016). 그러나 실제로 비소오염토양에 원위치 안정화 공법을 적 용하여 비소의 화학적 추출성 및 Solubility/bioavailability research consortium(SBRC)를 통한 경구 생물학적접근성 (bioaccessibility)을 평가한 결과 안정화 효과는 비특이적으로 결합된 비소의 감소에 국한될 뿐만 아니라 생물학적 접근성의 감소율은 최대 19% 정도에 불과한 것으로 확인 되었다(An et al., 2019).
일반적으로 기 형성된 철산화물에 비소가 유입되는 환경 에서는 흡착과 같은 현상을 통해 비소와 철산화물의 결합 이 발생하는 것으로 알려져 있다. 그러나 비소가 존재하는 상태에서 철산화물이 형성되는 경우 비소와 철산화물이 함 께 침전되면서(co-precipitation) 보다 안정한 형태로 비소가 결합될 수 있다고 알려져 있다(Crawford et al., 1993). 광 산폐수와 같은 용액 상의 중금속을 효과적으로 제거하기 위해 철산화물 공침과 같은 기작이 활용되고 있으나(Dave and Chopda 2014; Mello et al., 2018) 실제 중금속 오염 토양의 원위치 안정화 기술로써의 활용에 대한 연구는 미 비한 실정이다. 공침현상을 이용한 기술은 산성광산배수 및 중금속 함유 폐수의 처리를 위해서도 사용될 수 있다는 점 에서 그 활용성이 높고(Gault et al., 2005; Regenspurg et al., 2004; Wang et al., 2003) 비소가 철산화물과 공침되 었을 때 흡착에 비해 화학적 추출성이 낮은 형태로 존재 하게 된다는 점에서(Jeong et al., 2017) 비소오염토양에 이를 적용하는 경우 비소의 생물학적이용성을 효과적으로 감소시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
이에 본 연구에서는 토양 내에서 비결정질 철산화물를 형성시키고 그 과정에서 비소를 보다 화학적 추출성이 낮 은 공침의 형태로 안정화시킬 수 있으며 현장에서 굴착 없이 용이하게 적용될 수 있는 원위치 비소오염토양 안정 화 공법을 제시하고자 하였으며, SBRC를 통해 평가한 비 소의 생물학적접근성을 바탕으로 본 공정에 대한 위해저 감효과를 검증하고자 하였다. 또한 비결정질 철산화물 형 성을 통한 원위치 안정화 공법을 수행함에 따라 토양 내 에 형성될 수 있는 비결정질 철산화물의 종류와 변화를 규명하고자 X-ray absorption spectroscopy(XAS) 분석을 활용하였다. 선행연구를 통해 토양에서의 에이징 효과에 따라 비소의 화학종(speciation) 및 생물학적접근성의 변화 에 대한 연구가 수행된 바 있으나(Tang et al., 2007; Wang et al., 2015) 실제 철산화물 원위치 형성을 통한 안정화 공법을 적용한 후 토양에서의 에이징 효과를 확인 한 사례는 전무하다. 따라서 본 연구에서는 안정화 후 토양을 대상으로 에이징 효과에 따른 비소 및 철산화물에 대한 화학적 추출성, 생물학적접근성평가 및 XAS 분석을 통해 적용된 안정화 공법의 장기적 안정성을 추가적으로 검증하고자하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시료채취 및 토양특성분석
풍건하여 2 mm 체 거름한 임야 토양을 As(V) 용액(13.3 mM sodium arsenate dibasic heptahydrate solution) 과 혼합하여 3일 간 교반하여 인공오염시킨 후 실험에 사 용하였다. 전함량 분석 결과(USEPA 1996), 토양시료의 비소농도는 1,014 mg/kg으로 확인되었다. 토양 시료에 대 해 토양 pH, 유기물 함량, Fe/Al/Mn 산화물 함량, 양이 온 교환능 및 토성(texture)을 분석하였다(Table 1) (An et al., 2017; Gee and Bauder 1986; Sumner and Miller 1996; Thomas 1996; USEPA 1996; Walkley and Black 1934). Table 1에 나타낸 토양 시료의 물리화학적특성은 다음과 같다. 위 시료는 모래(sand) 및 실트(silt)의 함량 이 높은 sandy loam 으로 분류되었으며, CEC 는 27.31 cmol/kg, 유기물 함량은 8.9%로 확인되었다. 또한 안정화 전 토양 시료에서의 철산화물의 함량은 2,527 mg/kg 수준 으로 확인되었다.
2.2. 비소오염토양 원위치 안정화 실험
토양 내에서 비결정질 철산화물을 형성시키고 토양 비 소와의 공침을 유도하기 위해 토양시료에 질량 대비 2% 수준의 3가 철(Iron (III) nitrate nonahyrate, Daejung,+98.0% purity)을 주입하고 고액비 30%(v/w) 가량이 되 도록 증류수를 주입하였다. 토양에서의 비결정질 철산화 물의 형성 및 침전을 유도하기 위해 고체 시약의 NaOH 를 이용하여 pH를 7로 조절한 후 24시간 동안 상온에서 반응시킨 후 해당 토양시료를 “안정화 토양(stabilized soil)”으로 명명하였으며, 장기적인 비소의 안정화 효과를 검증하기 위하여 다섯 달 동안 상온에서 에이징을 수행한 토양시료의 경우 “안정화 후 에이징 토양(aged soil after stabilization)”으로 구분하였다.
2.3. 토양 내 비소의 화학적 추출성 평가
원위치 비소오염토양 안정화 적용성을 평가하기 위해 Wenzel의 5단계 연속추출 방법에 따라 토양 내 비소의 화학적 추출성을 조사하였다(Wenzel et al., 2001). 토양 에 비특이적으로 결합한 비소(Non-specifically sorbed As: F1)와 특이적으로 결합한 비소(Specifically sorbed As: F2)를 추출하기 위해 각각 (NH4)2SO4와 (NH4)H2PO4 용매를 사용하였다. 반면에 철산화물에 흡착 또는 공침하 여 존재하는 비소의 경우 비결정질에 결합한 비소(As bound to amorphous Fe oxides: F3), 결정질에 결합한 비소(As bound to crystalline Fe oxides: F4)로 구분할 수 있는데, 이는 각각 NH4-oxlate buffer(pH 3.25) 용액 과 NH4-oxalate buffer/ascorbic acid(pH 3.25) 용매를 이용하여 추출하였다. 최종적으로 잔류성 비소(Residual As: F5)의 농도는 USEPA 3052 방법에 따라 추출하였다 (USEPA 1996). 각 단계별 추출을 완료한 용액을 원심분 리(14,000 g, 15 min)하고 0.45 μm(Pall, Port Washington, NY) 필터로 거른 후 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometer(iCAP7000 Series, Thermo Scientific, USA)를 이용하여 상등액의 비소 농도를 분석 하였다. 단계별 추출방법에 대해 보다 자세한 내용은 Table 2에 나타내었다.
인체로 유입되어 생물학적으로 이용될 수 있는 비소의 농도를 평가하기 위하여 in vitro 생물학적접근성평가방법 인 SBRC를 수행하였다(Ruby et al., 1999). 인체로 유입 된 토양입자의 위(Stomach phase)에서의 소화과정을 모사 하기 위해 HCl을 이용해 pH 1.5 ± 0.05 수준으로 조절한 0.4 M glycine buffer 용액을 사용하였다. 모사된 인공 소 화액을 100 mL 취하여 150 µm 이하로 체거름시킨 토양 시료 1 g과 혼합하여 교반하고(37oC, 1 hr) 필터링 후 상 등액의 비소 농도를 분석하였다. 최종적으로 토양 내 비 소의 생물학적접근성은 전체 비소 농도 중에서 SBRC 방 법을 통해 추출된 비소의 농도 비를 통해 결정하였다 (Yang et al., 2014)]
2.4. X선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 분석
토양 시료 및 다양한 reference 물질 간 Extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) 데이터의 선형조합 피팅(Linear combination fitting)을 통해 토양 내 비결정 질 철산화물의 형성여부를 확인하였다. 또한 안정화시킨 토양을 상온에서 다섯 달 동안 에이징시킨 후 토양 내 비소 및 철산화물에 대한 변화를 관찰하여 이에 따른 장 기적 안정화 효과를 검증하고자 하였다. 이에 앞서 안정 화 공법 전후 토양 내 비소의 산화수를 확인하기 위하여 As K-edge 스펙트럼의 X-ray absorption near edge structure(XANES) 분석을 수행하였다. As K-edge 스펙트 럼은 포항공과대학교 가속기 연구소의 빔라인 10C를 형 광 모드(fluorescence)로 측정하였으며, 안정화 전후 토양 시료 내 비소의 산화수는 3가 비소(iAs(III), arsenite) 및 5가 비소(iAs(V), arsenate)의 XANES 스펙트럼 분석을 통해 결정되었다.
안정화 전후 토양 시료에 존재하거나 혹은 존재하게 될 것으로 예상되는 다양한 철산화물을 준비하여 Fe K-edge 선형조합피팅을 위한 reference 시료로 활용하였다. 토양 시료 및 reference 시료에서의 Fe K-edge 스펙트럼은 포 항공과대학교 가속기 연구소의 빔라인 10C를 통해 투과 모드(transmission mode)로 측정하였다. 결정질 철산화물 인 hematite(α-Fe2O3), goethite(α-FeOOH), magnetite(Fe3O4) 와 비결정질 철산화물로 구분되는 ferrihydrite((Fe3+)2O3· 0.5H2O) 및 schwertmannite(Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O)를 사용하여 안정화 전 토양(original soil), 안정화 후 토양 (stabilized soil), 안정화 후 에이징 토양(aged soil after stabilization)의 철산화물 구성을 확인할 수 있는 선형조합 피팅(Linear combination fitting: LCF)을 수행하였다. 각 시료의 Extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) 스펙트럼을 바탕으로 k-range 2.0-9.0 Å-1에서 선형조합피 팅을 수행하고 안정화 전후 토양에서의 철산화물 변화를 조사하였다. 데이터의 보정, 정규화, 선형조합피팅 등은 ATHENA software를 사용하여 진행하였다 (Ravel and Newville 2005).
3. 결과 및 고찰
3.1. 토양시료의 물리화학적특성 및 비소오염특성
Table 1에 나타낸 토양 시료의 물리화학적특성은 다음 과 같다. 위 시료는 모래(sand) 및 실트(silt)의 함량이 높 은 sandy loam으로 분류되었으며, CEC는 27.31 cmol/kg, 유기물 함량은 8.9% 로 확인되었다. 또한 안정화 전 토 양 시료에서의 철산화물의 함량은 2,527 mg/kg 수준으로 확인되었다. 분석 결과는 Table 1을 통해 확인할 수 있다.
3.2. 비소오염토양의 원위치 안정화 효과
안정화 전후 토양 내 비소의 화학적 결합 형태에 대한 변화는 두드러지는 것으로 확인되었다(Fig. 1). 안정화 전 토양에서는 약 62.9% 가량의 비소가 SO42-, PO43-에 의해 용출이 되었으며, 이는 화학적 추출성이 높은 F1과 F2 형태의 비소이다. 그러나 안정화 후 토양에서는 그 비 율이 약 2배 이상 감소하였으며, 대신 비결정질 철산화물 과 결합된 비소인 F3가 21.4%에서 52.3%까지 큰 폭으로 증가되었다. 예비실험을 통해 질산철만을 주입하여 반응 을 완료한 토양에서는 F3가 증가하지 않으나 질산철과 중 화제를 모두 주입하여 안정화를 유도한 토양에서만 F3이 증가되는 것이 확인되었다. 따라서 안정화 후 F3의 증가 는 새롭게 생성된 비결정질 철산화물에 의한 것으로 판단 할 수 있다. 실제 안정화된 토양 내 철산화물의 함량 또 한 8 배 이상 증가된 것으로 확인되었다.
일반적으로 철산화물과 결합한 비소는 F1과 F2에 비해 (Wang et al., 2017; Wang et al., 2015) 화학적 추출성 이 낮은 편이지만, 화학적 결합의 종류에 따라 그 생물학 적접근성이 달라질 수 있는 것으로 알려져 있다. 실제 Ferrihydrite에 흡착된 비소에 비해 철산화물의 침전과정에 서 공침된 비소가 화학적추출성과 생물학적접근성 모두 현저히 낮은 것으로 확인되었다(Jeong et al., 2017).
SBRC 방법을 통해 비소의 생물학적접근성을 평가한 결 과, 안정화 전 토양 내 비소의 생물학적접근성은 77%였 으며 이를 연속추출결과와 비교해 보면 F1, F2 대부분과 F3의 41% 정도에 해당되는 것을 알 수 있다(Fig. 1). 이 는 화학적추출성이 높은 것으로 알려진 F1과 F2뿐만 아 니라 비결정질 철산화물과 결합하고 있는 F3 형태의 비 소도 상당량이 생물학적으로 이용 가능한 형태일 수 있음 을 의미한다. 반면, 안정화 직후 토양에서 비소의 생물학적접근성은 33%까지 감소하였는데 이를 바탕으로 F1, F2 대부분과 F3 중 극히 일부(5%)만이 안정화 후 SBRC에 의해 추출되는 것을 확인할 수 있었다.
자연환경에서 유입된 토양 내 비소는 공극수로 용출되 는 과정에서 토양에 존재하는 철/알루미늄 산화물 등에 흡 착하여 존재할 수 있는 것으로 알려져 있다(An et al., 2017). 그러나 토양 환경의 변화로 인해 비소가 철산화물 에 흡착하는 경우에도 비소의 생물학적접근성은 크게 감 소하지 않을 수 있다. 실제로 철산화물을 기반으로 한 안 정화제를 비소오염토양에 주입하여 원위치 안정화 공법을 수행한 경우, 철산화물에 결합한 비소의 증가에도 불구하 고 생물학적접근성의 측면에서 주목할 만한 수준으로의 감소는 관찰되지 않았다(An et al., 2019; An et al., 2017). 그러나 본 연구에서는 비결정질철산화물의 원위치 형성을 통해 비소-철산화물 공침을 유도하고 이에 따른 생물학적접근성 저감 효과를 달성할 수 있다는 사실을 확 인하였다.
3.3. 철산화물 결정화에 의한 장기적 안정화 효과
안정화된 토양에서의 비소의 생물학적접근성은 시간이 지남에 따라 더욱 감소되는 것으로 나타났다(Fig. 1). 안 정화 후 토양을 상온에서 다섯 달 동안 에이징시킨 결과 비소의 생물학적접근성은 안정화 직후 토양에 비해 43% 정도 더 감소되었다. 또한 연속추출 결과 에이징된 토양 에서는 결정질 철산화물에 결합한 비소인 F4의 분율이 14.0%에서 23.5%까지 큰 폭으로 증가하였다. 이는 안정 화 직후 침전된 비결정질 철산화물이 시간이 지남에 따라 결정화될 수 있다는 것을 시사한다. 또한 비결정질 철산 화물과 결합하여 안정화된 비소가 철산화물이 결정화됨에 따라 화학적 추출성이 더욱 낮은 형태로 안정화될 수 있다는 것으로 해석될 수 있다. 실제로 Sb(V)와 Se(IV) 등 의 경우 ferrihydrite와 공침된 후 에이징 효과에 의해 hematite나 goethite와 같은 결정질 철산화물로 변화되는 과정에서 철산화물 격자에 격리된 상태로 고정(immobili-zation)되거나 입자의 집적(aggregation)에 의해 더욱 안정 한 형태로 유지될 수 있음이 확인되었다(Francisco et al., 2018; Mitsunobu et al., 2013). 이에 본 연구에서는 추 가적으로 X-선 흡수 분광법의 선형조합피팅을 활용하여 안정화 공법 적용에 따른 토양 내 철산화물의 구성에 대 한 변화를 관찰하였다.
Fe K-edge EXAFS 스펙트럼 분석을 통해 안정화 전후 토양에서의 철산화물 변화를 확인하기에 앞서 As K-edge XANES 분석을 수행하여 안정화 전후 비소의 산화수를 확인하고자 하였다. 안정화 전후 토양을 대상으로 3가 및 5가 비소의 XANES 스펙트럼과 비교한 결과 안정화 공 법을 적용한 후에도 토양 내 비소는 환원되지 않고 5가 비소 상태로 유지되는 것으로 나타났다(Fig. 2). 또한 Fe K-edge EXAFS 스펙트럼을 바탕으로 안정화 전후 토양시 료에 대하여 reference 물질과 선형조합피팅을 수행한 결 과를 Fig. 3에 나타내었다. 안정화 전 토양에서는 schwermtannite와 goethite가 존재하는 것이 확인되었으나 안정화 공법을 적용한 후에는 토양에서 비결정질철산화물 인 ferrihydrite와 schwertmannite이 새롭게 형성되는 것으 로 확인되었다. 그러나 안정화 후 토양을 상온에서 다섯 달 동안 에이징시킨 경우에는 ferrihydrite와 schwertmannit 의 비율이 큰 폭으로 감소하였고 오히려 결정질 철산화물 인 goethite의 비율이 증가하는 것으로 나타났다(Fig. 4). 이를 바탕으로 비결정질 철산화물 형성을 통한 비소 오염 토양 안정화 공법을 적용하는 경우에는 에이징 과정에서 토양 내 철산화물이 더욱 안정한 형태로 결정화될 수 있 을 뿐만 아니라 이 과정에서 비소와 철산화물의 결합이 오랫동안 유지될 수 있다는 사실을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 비결정질 철산화물의 원위치 형성을 통 해 토양 비소의 공침을 유도하였고 그로 인한 생물학적접 근성 저감 현상을 확인하였다. 화학적 추출시험을 통해 안 정화된 토양에서 생물학적접근성이 낮은 형태인 비소-철 산화물 형성의 증가를 확인하였으며, X-선 흡수 분광법을 통해 ferrihydrite와 schwertmannite와 같은 비결정질 철산 화물이 안정화 과정에서 토양에 형성 및 침전될 수 있다 는 사실을 발견하였다. 나아가 시간이 경과함에 따라 이 러한 비결정질 철산화물이 결정화되는 것을 확인하였으며 이는 안정화된 비소의 장기적인 안정화 효과를 기대할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
