1. 서 론

불소는 지구 지각을 구성하는 원소 중 13번째로 많은 비율을 차지하고 있으며, 약 10~1000 mg/kg의 농도 수준 으로 토양에 존재하는 것으로 알려져 있다(Fuge, 2019). 불소는 지각 생성과정 중 다양한 광물에 포함되어 존재할 수 있으며, 광물의 풍화는 토양 내 불소 축적을 야기한다. 토양 내 불소 축적을 일으킬 수 있는 대표적인 광물로는 형석(CaF₂), 인회석(Ca₅(PO₄)₃F) 및 운모류(생성과정에서 OH^- 및 Cl^-이 F^-과 경쟁/치환되어 광물 내에 불소를 포함 하는 경우)가 알려져 있다(Li et al., 2017; Choo et al., 2008).

인천국제공항 제2여객터미널 부지에서 토양오염우려기 준을 상회하는 불소가 검출된 바 있는데, 이는 부지 조성 을 위해 사용한 토취원으로부터 기인한 자연기원 축적(오 염)으로 확인되었다(Lee et al., 2018). 현재 대상 부지는 자연기원 오염을 규명하여 토양환경보전법 제15조의5에 따라 위해성평가를 실시하고, 위해도 관리를 위해 주기적 인 모니터링이 진행되고 있다. 그럼에도 불구하고, 위해성 평가는 정화 책임의 면제가 아닌 유예(기술적/물리적 곤 란성의 해소 시점까지)로 보는 것이 타당하므로, 향후 대상 토양에 대한 적극적인 정화(농도 저감)가 필요할 것으 로 판단된다.

토양 세척법은 대표적인 위치 외(ex-situ) 농도저감기술 로써 오염 토양과 세척제(산, 염기, 계면활성제 등)의 기 계적 마찰을 이용하여 토양입자로부터 오염물질을 탈착시 키는 기술로, 다양한 유/무기 오염물질의 정화에 사용되고 있다(Vieira dos Santos et al., 2017; Beiyuan et al., 2017). 토양 세척은 오염물질과 토양입자가 화학적으로 강 하게 결합되어 있지 않은 상태일 때, 최적의 효율을 얻을 수 있다.

부유선별(froth-flotation separation)은 유용 광물을 고순 도로 회수하기 위해 사용되는 광물선별 방법으로 광물 자 체의 표면특성의 차이를 이용하거나 포수제(collector) 등 화학물질을 이용하여 광물의 표면특성을 선택적으로 변화 시켜, 원하는 광물을 기포를 통해 부유시켜 회수하는 물 리적 방법이다(Crispen et al., 2021). 최근에는 토양 중 미세플라스틱의 분리 및 중금속 오염토양의 정화 등으로 적용 대상이 확대되고 있다(Crawford and Quinn, 2017; Dermont et al., 2010).

본 연구에서는 운모류 광물의 풍화로부터 토양에 축적 된 불소를 토양오염우려기준(2지역: 400 mg/kg) 이내로 정화하기 위해, 대표적 ex-situ 농도저감기술인 토양 세척 법과 광물 선별 방법의 하나인 부유선별법의 적용성을 평 가하였다. 인위적 기원(anthropogenic source)의 토양오염 과는 달리 자연기원(natural source) 토양오염의 경우, 오 염물질이 화학적으로 안정한 형태(e.g., 광물형태)로 존재 할 개연성이 높고, 그에 따라 대표적 토양정화 기술의 하 나인 토양 세척법의 효율이 현저히 떨어질 수 있다. 이 경우, 오염물질을 함유하는 광물 자체를 물리적으로 분리 하는 부유선별법이 효과적인 대안이 될 수 있다. 본 연구 를 통해 자연기원 불소축적(오염) 토양에 적용 가능한 적 극적 정화(농도저감) 전략 수립이 가능할 것으로 기대된다.

2. 재료 및 방법

2.1. 시료채취 및 토양특성분석

본 연구에서는 서울 OO지역의 자연기원 불소축적토양 을 채취하여 실험에 사용하였다. Baek et al.(2021)은 대 상부지토양 내 불소가 운모류 광물의 풍화로부터 기인한 것으로 보고하였다. 채취한 토양은 풍건 후, 표준체(10, 35, 50, 100, 200, 270 mesh) 및 체진동기(Analysette 3, FRITSCH, Germany)를 이용하여 습식 체분리를 수행하였 다. 분리된 토양은 105^oC에서 건조 후 무게를 측정하여 입도군 별 무게비를 계산하였다. 대상토양시료(< 2 mm)에 대해 pH, 유기물 함량, 양이온교환능력(cation exchange capacity; CEC) 및 산화물 함량(dithionite-citrate-bicar-bonate(DCB) 추출법 활용)을 측정하였다.

한편, 대상 토양 내 불소농도는 알칼리용융법(McQuaker and Gurney, 1977)을 이용하여 측정하였다. 건조된 대상 토양(< 2 mm) 0.5 g을 니켈 도가니에 넣은 후 16.7 M NaOH 6 mL를 주입하고, 150^oC 건조기에서 1시간 동안 반응시킨 후 300^oC로 기 설정된 전기로에 옮기고 600^oC 까지 승온 후 30분간 반응시켰다. 상온에서 식힌 니켈 도 가니에 HCl을 주입하여 pH를 8~9 사이로 적정한 후, 100 mL 부피플라스크로 옮기고 증류수로 표선을 맞추었 다. 대상 용액을 Whatman filter No.40을 이용하여 여과 한 후 여과액에 TISAB(TISAB II with CDTA, Thermo fisher scientific, USA)을 1:1(v/v) 비율로 섞고, 불소이온 전극(pHoenix fluoride ion electrode, istek, Korea)을 활 용하여 불소 농도를 측정하였다.

2.2. 자연기원 불소축적토양에 대한 화학적 세척 공법의 적용가능성 평가

채취한 자연기원 불소축적토양을 대상으로 화학적 세척 의 적용가능성을 확인하기 위해 HCl을 세척액으로 하여 다양한 농도 조건(i.e., 1, 2, 2.5 M)에서 세척실험을 수행 하였다(Moon et al., 2015; Baek et al., 2021). 염산 및 10% 이상의 염산(2.87 M) 혼합물을 사용하고자 하면 유 해화학물질 영업 허가를 득해야 하므로, 이를 넘지 않는 범위에서 염산의 최대 실험농도를 결정하였다. 이 때, 고 액비는 1(g) : 5(mL), 세척시간은 10분, 교반강도는 200 rpm으로 일정하게 유지하였다. HCl로부터 생성되는 Cl^-는 토양 내 흡착사이트에 대해 F^-와 경쟁하여 효과적으로 탈 착을 유도하는 것으로 알려져 있다.

2.3. 토양 중 불소의 존재형태 분석

대상토양 내 불소의 존재형태를 확인하기 위해 연속추 출(sequential extraction)을 실시하였다. 불소에 대한 연속 추출법은 기존의 연구를 참고 및 일부수정하여 수행하였 다(Yi et al., 2017; Davison et al., 1994; Chen et al., 2013). 건조 토양 2.5 g에 25 mL의 각 단계별 추출 용매 를 사용하였다. 1단계(fraction 1; F1)는 수용성 불소 (water soluble)로 70^oC로 가열한 증류수(deionized water)로 0.5시간 동안 추출을 실시했다. 2단계(fraction 2; F2)는 교환성(exchangeable) 불소(i.e., 정전기적 인력에 의해 교 환가능한 양이온성 물질과 흡착되어 존재하는 불소)로 25^oC의 1 M MgCl₂ (pH 7)로 1시간 동안 추출을 실시했 다. 3단계(fraction 3; F3)는 Fe 및 Mn 산화물에 수반된 (bound to Fe and Mn oxides) 불소로 20% acetic acid 에 녹여 제조한 0.04 M NH₂OH·HCl을 60 C로 가열하여 추출을 실시했다. 4단계(fraction 4; F4)는 유기물에 수반된(bound to organic matter) 불소로 0.02 M HNO₃ 3 mL, 30% H₂O₂ 10 mL와 3.2 M ammonium acetate 12 mL 혼합액을 사용하여 25^oC에서 0.5시간 동안 추출을 실시했다. 1~4단계 추출은 30~40 rpm의 속도로 교반을 수행하 였다. 1~4단계 추출이 완료되면 원심분리기(1248R, LABOGENE, Korea)를 이용하여 2357 g에서 고액 분리 를 실시하였고, 상등액을 회수하여 불소이온전극을 활용 해 불소 농도를 측정하였다. 4단계의 잔류 토양에 대해 2.1절에서 기술한 알칼리용융법을 적용하여 5단계인 잔류 형태(residual fraction)의 불소(i.e., 토양 내 불용성 화합 물로 존재하는 안정한 형태) 농도를 결정하였다(Gao et al., 2012).

2.4. 자연기원 불소축적토양에 대한 부유선별 공법의 적 용가능성 평가

채취한 자연기원 불소축적토양을 대상으로 포수제 사 용량 및 광액농도(i.e., 대상시료와 수돗물이 혼합된 슬러 리의 고액비)를 달리하며 부유선별 공법의 불소 제거율 을 평가하였다. 아민계열 포수제의 일종인 Armac-T (tallowalkylamine acetates, AKZO NOBEL, Sweden)의 주입농도를 100, 200, 300 및 400 mg/kg-soil로 변화시키 며 부유선별 실험을 실시하였다. 또한 수돗물을 사용하여 광액농도를 10, 20 및 30%(w/v)로 변화시키며 실험을 실 시하였으며, 이 때 H₂SO₄를 이용하여 광액의 pH를 3.5 ± 0.2로 적정하였다. 교반속도 1200 rpm, 기포제(AF65, Cynamid, USA) 사용량 50 mg/kg-soil, 반응시간 2분, 압축 공기 주입량 2 L/min 및 포말회수시간 2분의 조건에서 공 기 유량기가 부착된 Sub-A형 부유선별기(KHD Humboldt Wedag AG, Germany)를 이용하여 대상시료에 대한 부유 선별 실험을 실시하였다.

부유선별 후 발생한 부유물과 잔여물은 진공여과기를 이용하여 여과 후 105^oC에서 건조하여 무게를 측정했다. Eq. (1)을 사용하여 부유 산출율(flotation yield)을 계산하 였다. 대상토양 내 관심있는 광물, 즉 불소를 함유하고 있 는 운모류를 대상으로 부유선별을 실시하게 되므로, 부유 물에는 불소를 농축하고 있는 운모류 광물이 포함되어 있 다. 따라서 해당 부유물은 폐기물 처리되어야 하는 토사 량에 해당된다(i.e., 오염토 제거율). 한편, 건조된 부유물 및 잔여물을 대상으로 Eq. (2)를 사용하여 불소 제거율을 계산하였다.

여기서, Y_f는 flotation yield (%), R은 weight of raw sample (g), F는 weight of floated sample (g)이다.

여기서, R_f는 removal efficiency of fluorine (%), R은 weight of raw sample (g), r '은 fluorine concentration of raw sample (μg/g), S는 weight of residual product (μg/g), s'은 fluorine concentration of residual product (μg/g) 이다.

한편, 부유선별공정에 투입하는 대상토양시료의 최적 입 도군(i.e., 최적 분쇄조건)을 결정하기 위해, 3가지 분쇄조 건에 대해 불소 제거율을 비교하였다. 각 분쇄조건은 다 음과 같다: (i) 대상토양시료(< 2 mm) 전체를 300 μm 입 도 이하로 분쇄하는 경우, (ii) 대상토양시료에서 500 μm 이하의 입도군을 사전 분리하고 500 μm~2 mm 입도군을 300 μm 입도 이하로 분쇄한 후 둘을 혼합한 경우, (iii) 대상토양시료에서 50 μm 이하의 입도군을 사전 제거, 50~500 μm 입도군을 사전 분리하고, 500 μm~2 mm 입도 군을 300 μm 입도 이하로 분쇄한 후 사전 분리했던 50~500 μm 입도군과 혼합한 경우. 이와 같이 토양시료의 입도분리 및 분쇄전략을 수립한 이유는 광물의 단체분리 도(degree of liberation)를 높여 대상 광물을 효과적으로 선별함과 동시에 시료의 과다분쇄에 의한 미립자 발생을 최소화하기 위함이다.

3. 결과 및 고찰

3.1 대상토양 특성

대상토양에 대한 물리화학적 특성분석 결과, pH 6.1, 유기물 함량 2.6%, CEC 12.0 cmol/kg, Fe oxides 13,551 mg/kg, Al oxides 1,994 mg/kg 및 Mn oxides 224 mg/ kg으로 측정되었다. 대상토양의 입도분석(습식 체분석) 결 과, 전체 중량의 31.5%가 53 𝜇m 이하의 입도군에 분포 하고 있는 것으로 나타났다(Table 1). 일반적으로 미립자 를 다량 함유하고 있는 토양은 토양 세척법을 통한 정화 효율이 낮은 것으로 알려져 있다(Anderson and William, 1993). 부유선별의 경우 일반적으로 10-500 𝜇m의 입도군을 적합한 부유선별 입도로 보고 있으나(Kelly and Spottiswood, 1982), 다량의 미립자는 포수제의 사용량을 늘릴 뿐만 아니라 동반부유되는 입자가 많아져 선별 효율 이 떨어지는 문제가 발생할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 이를 방지하기 위해 미립자에 대한 적절한 처리가 필요하다(Jung, 2018). 대상토양(< 2 mm)에 대한 불소농도 분석 결과 472 ± 40.2 mg/kg으로 토양오염우려기준(2지역 기준 = 400 mg/kg)을 초과한 것으로 나타났다.

Table 1.

Particle size distribution of the soil sample

3.2. 화학적 세척 공법 적용성 평가

세척액 HCl의 농도를 변화시킴에 따른 대상토양 내 불 소 제거율을 평가하였다. 1, 2 및 2.5 M의 HCl을 사용하 여 대상 불소축적토양 내 불소를 추출하였으나, 각각 0.6, 0.4 및 0.4%의 불소제거효율을 나타내는데 그쳤다. 이 때, 세척 전/후의 토양 중 불소농도 분석에서는 통계적으로 유 의한 차이가 나는 농도값을 얻을 수 없어 세척액 내 불 소농도 분석을 통해 세척효율을 계산하였다. 1 M HCl을 사용한 경우 2.9 ± 0.1 mg/kg의 불소가 용출액에서 검출되 었고, 2 M HCl은 1.9 ± 0.1 mg/kg 및 2.5 M HCl은 1.8 ± 0.1 mg/kg의 불소가 검출되었다. Moon et al.(2015)의 연구에서는 3 M의 HCl을 이용하여 불소오염토양을 정화 하였고(세척조건: 고액비 1:10, 교반속도 200 rpm, 교반시 간 1 h), 최대 97%의 세척 효율을 달성한 바 있다. 유사 한 화학적 세척 조건임에도 불구하고, 본 연구의 대상 불 소축적토양은 1% 미만의 세척 효율을 나타내는데 그쳤다. Moon et al.(2015)은 화학 공장 인근의 불소오염토양을 채취하여 세척 실험에 사용한 반면, 본 연구에서는 조암 광물인 운모류의 풍화로부터 기인한 자연기원 불소축적토양을 사용하였다. 토양 중 불소의 존재형태가 이러한 세 척 효율의 차이를 유발하였을 것으로 판단된다.

대상 토양 내 불소의 존재형태를 파악하고자 5단계 연 속추출을 수행하였다. 그 결과, 잔류형태(F5)로 존재하는 불소의 비율이 99.6%에 달해 대상 토양 내 불소가 화학 적으로 매우 안정한 형태로 존재함을 확인하였다(Table 2). 이는 화학적 세척을 통해서는 토양 중 불소의 결합을 끊고 용출시키기 매우 어려움을 의미한다. 일반적으로 수 용성, 교환가능성 및 산화물 수반 형태로 존재하는 오염 물질(F1~F3)은 화학적 세척을 통한 정화가 가능하나, 잔 류형태(F5)로 존재하는 오염물질은 화학적 세척으로는 제 거가 어려운 것으로 알려져 있다(Wenzel et al., 2001; Jung et al., 2015). 따라서 대상토양을 정화(농도저감)하기 위해서는 불소를 함유하고 있는 운모류 광물을 물리적으로 분리하여 제거하는 방법을 이용해야 할 것으로 판단된다.

Table 2.

Results of sequential extraction of the soil sample

3.3. 부유선별공법 적용성 평가

부유선별은 혼합광물로부터 유용광물을 회수할 목적으 로 광물의 표면 특성의 차이를 활용하여 목적한 광물을 선별하는 방법이다. 3.2절의 실험결과에 따르면, 운모류의 풍화로부터 기인한 자연기원 불소축적토양을 정화하기 위 해서는 불소를 함유하는 운모류 광물을 토양으로부터 물 리적으로 분리해야 할 필요가 있다.

대상토양에 대한 최적의 부유선별 적용 입도(분쇄 전략) 를 결정하기 위해 3가지 입도군(대상토양(< 2 mm) 전체를 300 μm 이하의 입도로 분쇄하는 경우, 대상토양에서 500 μm 이하의 입도군을 사전 분리하고 500 μm~2 mm 입도 군을 300 μm 입도 이하로 분쇄한 후 둘을 혼합한 경우, 대상토양에서 50 μm 이하의 입도군을 사전 제거하고 50~500 μm 입도군을 사전 분리한 후 500 μm~2 mm 입 도군을 300 μm 입도 이하로 분쇄한 후 50~500 μm 입도 군과 혼합한 경우) 별 부유선별을 수행하였다. 일반적으 로 10-500 μm 정도의 입도가 부유선별에 적합한 크기로 알려져 있으므로(Kelly and Spottiswood, 1982), 300 μm 를 분쇄 경계로 설정하였으며, 타 입도군의 사전 분리, 혼 합 및 제거 조건을 부여하여 최적의 시료 입도군 조건을 결정하고자 하였다.

2 mm 이하의 토양 전체를 대상으로 부유 가능 입도 (300 μm) 이하로 분쇄한 토양에 대한 부유선별 결과, 부 유물에서의 불소 농도가 663 mg/kg으로 나타났다(Table 3). 부유물에서의 불소 농도가 정화 대상토양의 불소 농도 (472 ± 40.2 mg/kg)와 비교하여 약 1.4배 증가하였으나, 증 가 폭이 크진 않았다. 이는 분쇄로 인해 발생한 미립자로 인해 포수제의 사용량이 적합하지 않았거나(여기서는 400 mg/kg을 사용함), 미립자의 동반부유(entrapment 또는 entrainment)가 발생하여 불소 함유 운모류의 선택적 분리 효율이 떨어졌기 때문으로 추정된다. 0.5 mm를 기준으로 그 이상의 입도군만 분쇄한 후, 잔여 토양과 혼합하여 부 유선별을 수행한 결과, 부유물에서의 불소 농도가 686 mg/kg으로 나타났다(Table 3). 50 μm 이하의 입도군을 사 전 제거하고, 0.5 mm 이상의 입도군을 분쇄한 후 사전 분리한 50~500 μm 입도군과 혼합하여 부유선별을 수행한 결과, 부유물에서의 불소 농도가 950 mg/kg으로 나타났다 (Table 3). 이는 미립자를 사전 제거한 후 부유선별을 실 시함으로써, 동반부유현상을 최소화하여 불소함유 운모류 의 선택적 분리 효율이 증가하였기 때문으로 판단된다. 일반적으로, 유용 광물을 광석으로부터 효과적으로 분 리하기 위해서는 유용 광물이 광석과 분리되어 있는 정도 (단체분리도)가 높아야 한다(Kelly and Spottiswood, 1982). 높은 단체분리도를 달성하기 위해서는 입자의 분쇄가 필 수적으로 요구되나, 이 과정에서 많은 비용이 소요될 뿐 만 아니라 과분쇄에 따른 미립자의 발생이 선별 효율을 저하시킬 개연성이 있다(Wills and Napier-Muun, 2006). 본 연구에서 수립한 토양 입도분리 및 분쇄 전략은 미립자에 농축되어 존재하는 불소를 선제거하는 효과와 동시 에 분쇄 대상을 최소화(미립자 발생을 최소화)하여 공정 운전 비용의 절감과 부유선별 효율의 증대를 모색할 수 있다.

Table 3.

Concentrations of F in floated products with various sieving-and-milling conditions

^aMilling was performed using lab-made rod mill (jar inner diameter = 100 mm, jar volume = 1100 mL, rod: diameter 8 mm, length 140 mm, density 7.94 g/cm³) for 10 min. It was confirmed that D₉₀ can be achieved at a level of 300 μm through 10 min of lab-made rod mill operation.

전술한 토양시료 입도분리 및 분쇄전략을 바탕으로, 포 수제(Armac-T) 사용량에 따른 부유선별 실험을 수행하였 다. 포수제 사용량이 100 mg/kg에서 400 mg/kg으로 증가 함에 따라 정화토(부유선별 후 잔류토) 내 불소농도는 390 mg/kg에서 352 mg/kg으로 감소하였다(Table 4). 아민 계열의 Armac-T 포수제는 불소를 함유하고 있는 운모류 광물 표면에 선택적으로 부착하여(silicate 계열 광물 표면 에는 부착하지 않음) 광액 중 운모류의 부유를 돕는 역할 을 한다. 과도한 포수제의 주입은 광물 선택성을 감소시 킬 개연성이 있고, 부유 산출율(오염토 제거율)을 과도하 게 증가시킬 수 있으므로, 본 연구에서는 토양오염우려기 준을 만족시키며, 현장의 불확실성을 감안한 300 mg/kg을 최적의 포수제 사용량으로 결정하였다.

Ex situ 토양 정화를 수행함에 있어, 1회에 처리할 수 있는 토사량은 정화 공정 수립에 있어 매우 중요한 요소 이다. 이를 결정하기 위해, 광액의 농도(대상토양시료와 수돗물이 혼합된 슬러리의 고액비)를 변화시키며 부유선 별을 실시하였다. 광액의 농도가 10%(w/v)에서 30%로 증가함에 따라 정화토(부유선별 후 잔류토) 내 불소 농도 는 248 mg/kg(불소 제거율 = 62.4%)에서 380 mg/kg으로 증가하였고, 부유 산출율(오염토 제거율 또는 폐기물로 처 리되는 토사의 비율)은 28.5%에서 16.2%로 감소하였다 (Fig. 1). 모든 광액농도 조건에서 토양오염우려기준을 만 족하였으므로, 불소제거 효율, 폐기물 처리되는 토사의 양 및 1회 처리 가능한 토사량을 종합적으로 고려하여 현장 에서 최적 조건을 결정할 필요성이 있다.

Table 4.

F concentration in treated soil (residual product) and proportion of discarded soil (floated product) to untreated soil (residual product + floated product) with varying dosage of collector

Fig. 1.

F concentration of treated soil (residual product) and the proportion of discarded soil (floated product) to untreated soil (residual product + floated product) with varying feed concentrations from 10 to 30%.

4. 결 론

본 연구에서는 운모류 광물의 풍화로부터 기인한 자연 기원 불소축적토양의 적극적 정화기술(농도저감기술)로써 화학적 세척과 부유선별 공법의 적용 가능성을 평가하였 다. 대상토양 내 불소는 99% 이상이 화학적으로 매우 안 정한 잔류형태(residual fraction)로 존재하여, 2.5 M의 HCl을 사용한 화학적 세척에서도 1% 미만의 불소 제거 효율을 달성하는데 그쳤다. 불소 함유 운모류의 물리적 분 리/제거의 필요성에 따라 부유선별 공법의 적용성을 평가 하였고, 토양시료의 입도분리 및 분쇄, 포수제 사용량 및 광액 농도 조건을 적절히 부여함에 따라 최대 62.4%의 불소 제거효율(정화토 내 불소 농도 = 248 mg/kg)을 달 성하여, 토양오염우려기준을 만족시킬 수 있었다. 오염물 질이 광물형태로 존재할 개연성이 높은 자연기원 오염토양 의 경우, 부유선별과 같은 물리적 분리/제거 기술이 적극적 정화를 위한 효과적 대안이 될 수 있음을 확인하였다.