1. 서 론
2. 연구지역 개요
3. 연구 방법
3.1. 현장 조사 및 시료 채취 방법
3.2. 토양 및 쌀 시료의 전처리 및 중금속 분석
3.3. 토양–쌀 간 중금속 생물농축계수(BCF) 산정
4. 연구 결과 및 토의
4.1. 지역별 토양 및 작물 중 중금속 분포 특성
4.2. 토양–벼 간 중금속 생물농축계수(BCF) 특성
4.3. 국내 기준 및 선행연구와의 비교
5. 고 찰
5.1. 토양 중 중금속 농도와 쌀 축적의 관계
5.2. 원소별 생물전이 특성의 종합적 해석
6. 결 론
1. 서 론
폐금속광산은 채광 및 선광 과정에서 발생한 광미(tailings), 폐석(waste rock) 및 광산배수(mine drainage) 등에 포함된 중금속이 주변 토양과 수계로 이동할 수 있어 광산 개발이 종료된 이후에도 장기간 주변 환경에 영향을 미칠 가능성이 있다. 특히 광산지역에서 유래한 중금속은 강우, 지표유출 및 광산폐기물의 풍화과정을 통해 하류 농경지로 이동·축적될 수 있으며, 토양에 축적된 중금속은 작물에 흡수되어 토양–작물계를 통한 노출로 이어질 수 있다. 작물의 가식부에 축적된 유해원소는 인간의 주요 노출경로가 될 수 있으므로 토양 중 중금속의 총농도뿐 아니라 작물로의 이동과 축적을 함께 평가하는 것이 중요하다(Clemens and Ma, 2016).
토양에 존재하는 중금속의 식물 이용성은 토양 중 총함량만으로 결정되지 않으며, 원소의 화학적 특성과 토양의 pH, 산화·환원조건, 유기물, 점토광물, Fe·Mn 산화물 및 금속의 존재형태 등에 의해 영향을 받는다. 특히 토양 중 중금속의 생물이용성(bioavailability)은 식물에 의한 흡수와 밀접하게 관련되며, 토양 중 금속의 용해, 흡착, 착물형성 및 침전 등의 반응에 따라 실제 식물이 이용할 수 있는 금속의 비율이 달라질 수 있다. Kim et al. (2015)은 토양 중 중금속의 식물 이용가능성(phytoavailability)을 평가할 때 총농도와 생물이용가능한 분획을 구분할 필요가 있음을 강조하였으며, Cd, Ni 및 Zn과 같이 상대적으로 이동성이 높은 금속과 Cu, Cr 및 Pb와 같이 토양에 비교적 강하게 흡착되는 금속은 토양 내 거동과 식물 이용성에 차이가 있음을 제시하였다.
논은 담수와 배수가 반복되면서 토양의 산화·환원조건이 크게 변화하므로 중금속과 준금속의 화학종 및 생물이용성이 변할 수 있는 특수한 토양환경이다. 특히 비소(As)는 논토양의 환원조건에서 이동성이 증가할 수 있으며, 환원환경에서 우세한 arsenite [As(III)]는 벼의 규산(silicon) 흡수경로를 이용하여 뿌리로 흡수될 수 있는 것으로 알려져 있다(Zhao et al., 2009). 특히 논토양에서는 수분관리에 따른 산화·환원전위의 변화가 As와 Cd의 생물이용성에 서로 다른 영향을 줄 수 있으며, 환원조건은 일반적으로 As의 이동성과 쌀 축적을 증가시키는 반면 Cd의 생물이용성과 쌀 축적은 감소시킬 수 있다(Arao et al., 2009; Zhao and Wang, 2020). 따라서 벼는 토양 중 As의 존재형태와 논토양의 산화·환원환경에 따라 As 축적 정도가 달라질 수 있다. 카드뮴(Cd) 역시 토양–벼 시스템에서 중요하게 고려되는 금속이다. Cd는 토양 중에서 상대적으로 이동성이 높은 금속으로 분류되며(Kim et al., 2015), 토양으로부터 벼 뿌리로 흡수된 이후 식물체 내 수송과 재분배 과정을 거쳐 종실에 축적될 수 있다. Uraguchi and Fujiwara (2012)는 벼의 Cd 축적이 토양에서 뿌리로의 흡수뿐 아니라 뿌리에서 지상부로의 이동, 절간에서의 분배 및 종실로의 수송 등 여러 생리적 과정에 의해 조절됨을 제시하였다. 따라서 토양 중 Cd의 총농도가 유사하더라도 토양환경 및 식물체 내 이동과정의 차이에 따라 쌀 중 Cd 농도가 달라질 수 있다.
토양–작물 간 중금속 이동을 정량적으로 평가하는 방법 중 하나로 생물농축계수(bioconcentration factor, BCF)가 이용된다. BCF는 일반적으로 토양 중 특정 원소의 농도에 대한 식물체 또는 가식부 중 해당 원소 농도의 비로 나타내며, 동일한 토양농도 조건에서 원소별 또는 지역별 상대적인 작물 전이 정도를 비교하는 데 활용할 수 있다. 그러나 BCF는 토양 중 총농도와 작물 중 농도의 비에 기초한 상대적 지표이므로 토양의 중금속 총농도와 함께 토양 내 생물이용가능성, 원소별 흡수 및 식물체 내 수송 특성을 고려하여 해석할 필요가 있다. 토양 중 중금속의 총농도와 식물 이용가능한 농도 사이에는 차이가 발생할 수 있으며, 이러한 차이는 토양–작물계에서 중금속의 이동 및 축적을 평가할 때 중요한 요인이다(Kim et al., 2015). 실제 논토양–쌀 시스템에서도 원소에 따라 BCF가 크게 달라지는 것으로 보고되었으며, Zn, Cu 및 Cr이 Cd와 Pb보다 상대적으로 높은 BCF를 나타내는 것으로 보고되었다(Yadav et al., 2017).
폐광산 주변 농경지에서 토양 중 중금속의 분포를 조사하는 것은 잠재적인 오염지역을 파악하는 데 중요하지만, 토양의 총 중금속 농도만으로 농작물로의 실제 전이 정도를 직접 평가하는 데에는 한계가 있다. 특히 동일한 지역에서도 원소에 따라 토양에서 작물로의 이동성이 다를 수 있으며, 토양 중 농도가 높은 지역이 반드시 작물 중 농도도 높은 것은 아닐 수 있다. 따라서 폐광산 주변 농경지의 중금속 영향을 보다 정확하게 평가하기 위해서는 동일 지점에서 토양과 작물을 대응하여 채취하고, 토양과 작물의 중금속 농도 및 생물전이 특성을 함께 평가하는 것이 필요하다.
본 연구의 목적은 폐광산 주변 농경지에서 토양 중 중금속의 총농도와 쌀 중 축적 특성의 관계를 규명하고, 토양–쌀 간 중금속 전이 특성을 정량적으로 평가함으로써 폐광산 주변 농경지의 중금속 오염 및 작물 전이 평가를 위한 기초자료를 제공하는 데 있다. 이를 위해 경상남도 함안군 일대의 폐금속광산 주변 농경지를 대상으로 동일 지점에서 토양과 벼 시료를 채취하여 As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb 및 Zn의 농도를 분석하였으며, 토양–쌀 간 생물농축계수(BCF)를 산정하여 원소별 및 지역별 생물전이 특성을 평가하였다.
2. 연구지역 개요
본 연구는 경상남도 함안군 일대에 분포하는 폐금속광산과 그 주변 농경지를 대상으로 수행하였다. 연구지역에는 여항광산(Yehwang Mine), 남성광산(Namsung Mine), 마산광산(Masan Mine) 등 과거 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등의 금속자원을 대상으로 개발된 광산이 분포하고 있으며, 현재는 채광활동이 종료된 폐광 상태로 남아 있다.
현장조사 결과, 조사대상 폐광산에서는 조사 당시 지속적인 갱내수 배출이나 뚜렷한 침출수 유출이 확인되지 않았으며, 대규모 폐석더미 또는 지표에 노출된 광미적치장과 같은 명확한 오염원도 관찰되지 않았다. 따라서 현장 관찰 결과만을 기준으로 할 때 현재 광산시설로부터 오염물질이 지속적으로 유출되고 있음을 나타내는 뚜렷한 징후는 확인되지 않았다. 그러나 과거 광산 개발 및 채광 과정에서 발생한 광미와 폐석 등의 광산폐기물, 광석 및 폐석의 풍화산물, 과거 광산배수 등에 포함된 중금속이 주변 토양 또는 퇴적물로 이동하여 잔류하였을 가능성은 배제할 수 없다. 따라서 본 연구에서 관찰된 농경지 토양의 중금속 농도와 공간적 분포는 폐광산으로부터의 현재 진행형 오염 또는 직접적인 광산 기인성을 의미하지 않는다. 본 연구에서는 폐광산 인접 농경지에서 관찰된 토양 및 쌀 중 중금속 분포와 토양–쌀 간 상대적 전이 특성을 중심으로 결과를 해석하였다.
연구지역은 폐광산이 위치한 산지와 그 하류에 발달한 농경지가 연결되는 지형적 특성을 보인다. 폐광산은 주로 산지부 또는 산지 사면에 위치하는 반면, 논과 밭을 포함한 농경지는 계곡과 하천을 따라 발달한 완경사지 및 평탄지에 주로 분포한다. 본 연구에서는 과거 광산활동에 따른 중금속의 이동경로를 직접 조사하지 않았으므로, 농경지 토양에서 검출된 중금속을 광산활동에 의한 영향으로 직접 단정하지 않고 폐광산 주변 농경지의 공간적 분포 특성에 초점을 두어 평가하였다. 연구지역의 토지이용은 농경지가 큰 비중을 차지하며, 특히 논이 넓게 분포하여 벼 재배가 주요 농업활동으로 이루어지고 있다.
3. 연구 방법
3.1. 현장 조사 및 시료 채취 방법
토양 및 벼 시료는 경상남도 함안군 일대 폐금속광산 주변 농경지를 대상으로 채취하였다(Fig. 1). 시료채취 지점은 폐광산의 위치와 주변 지형, 수계의 흐름 및 농경지의 공간적 분포 등을 고려하여 선정하였으며, 광산 주변과 하류에 분포하는 농경지를 주요 조사대상으로 하였다.
조사지역은 함안면 굴바대(GB, GB-01–13), 여항면 양촌마을(YC, YC-01–17), 좌촌마을(JC, JC-01–11), 대촌마을(DC, DC-01–14) 및 대산마을(DS, DS-01–07)의 5개 지역으로 구분하였으며, 총 62개 지점에서 시료를 채취하였다. 조사대상 농경지는 대부분 논으로 이용되고 있으며, 토양 중 중금속 농도와 쌀로의 전이 특성을 평가하기 위하여 각 조사 지점에서 토양과 벼 시료를 대응하여 채취하였다.
토양 시료는 각 조사 지점의 표토층(0–15 cm)을 대상으로 채취하였다. 지점 내 토양의 불균질성에 따른 영향을 최소화하고 대표성을 확보하기 위하여 각 조사 지점 주변의 여러 위치에서 토양을 채취한 후 균일하게 혼합하여 하나의 혼합시료(composite sample)로 조제하였다. 채취 과정에서 식물 잔재, 자갈 및 기타 이물질을 가능한 한 제거하였으며, 채취한 시료는 깨끗한 폴리에틸렌 백에 넣어 밀봉한 후 실험실로 운반하였다.
벼 시료는 토양 시료와의 직접적인 대응관계를 확보하기 위하여 토양 시료채취 지점과 동일한 지점에서 10개 정도의 벼이삭을 채취하였다. 채취한 벼 시료는 시료 간 교차오염이 발생하지 않도록 개별 포장하여 실험실로 운반한 후 중금속 분석을 위한 전처리를 실시하였다.
3.2. 토양 및 쌀 시료의 전처리 및 중금속 분석
실험실로 운반된 토양 시료는 실온에서 자연건조(air drying)한 후 이물질을 제거하고 100 mesh(0.15 mm) 체를 통과시킨 후 분석에 사용하였다. 토양 시료 1.0 g에 왕수를 첨가하여 가열 분해한 후 초순수로 최종 50 mL로 정용하였다. 토양과 동일 지점에서 채취한 벼 시료는 45°C에서 24시간 이상 건조하였다. 도정한 시료는 균질하게 분쇄하여 시료 0.5 g에 고순도 HNO3 10 mL를 첨가하여 microwave digestion system을 이용하여 분해하고, 초순수로 최종 50 mL로 정용하였다.
토양과 쌀시료의 As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb 및 Zn의 농도는 유도결합플라즈마 광학방출분광기(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer, ICP-OES; Optima 8300, PerkinElmer, USA)를 이용하여 정량하였다.
3.3. 토양–쌀 간 중금속 생물농축계수(BCF) 산정
토양 중 중금속의 쌀로의 상대적인 전이 및 축적 정도를 평가하기 위하여 동일 지점에서 채취한 토양과 쌀의 중금속 농도를 이용하여 생물농축계수(bioconcentration factor, BCF)를 산정하였다. BCF는 토양 중 해당 원소의 농도에 대한 쌀 중 동일 원소 농도의 비로 다음과 같이 계산하였다.
여기서 는 쌀 가식부 중 중금속 농도(mg/kg), 은 동일 지점에서 채취한 토양 중 중금속 농도(mg/kg)를 의미한다. BCF 값이 1보다 클 경우 토양 대비 작물 내 금속 농도가 상대적으로 높음을 의미하며, 일반적으로 BCF 값이 높을수록 토양–식물 간 전이 가능성이 큰 것으로 해석된다. 다만 BCF는 토양과 쌀 중 총농도의 비를 이용한 상대적 전이지표이므로, 토양 중 중금속의 생물 이용 가능성이나 실제 식품 안전성을 직접 나타내는 지표로 해석하지 않았다.
4. 연구 결과 및 토의
4.1. 지역별 토양 및 작물 중 중금속 분포 특성
조사대상 5개 지역의 토양 및 쌀 중 As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb 및 Zn의 지역별 평균농도를 각각 Table 1과 Table 2에 제시하였으며, 개별 시료의 농도분포와 지역별 변동특성을 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. 토양에서는 원소에 따라 지역별 농도분포가 서로 다른 양상을 보였으며(Fig. 2), 쌀에서도 원소별·지역별 변동이 뚜렷하게 나타났다(Fig. 3). 특히 As는 토양과 쌀의 공간적 분포가 비교적 유사한 반면, Cr, Ni, Pb 및 Zn은 토양과 쌀의 지역별 농도순위가 일치하지 않는 특징을 보였다(Tables 1 and 2).
Table 1.
Regional mean concentrations of As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in soil samples from the study area. Values are presented as mean ± standard deviation (SD)
Table 2.
Regional mean concentrations of As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in rice samples from the study area. Values are presented as mean ± standard deviation (SD)
Fig. 2.
Regional variations in As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn concentrations in soil samples from the study area. Box plots represent the distribution of heavy metal concentrations in each region (GB, YC, JC, DC, and DS). Blue dots indicate individual samples, and red diamonds and numerical values indicate the mean concentrations.
Fig. 3.
Regional variations in As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn concentrations in rice samples from the study area. Box plots represent the distribution of heavy metal concentrations in each region (GB, YC, JC, DC, and DS). Blue dots indicate individual samples, and red diamonds and numerical values indicate the mean concentrations.
4.1.1. 비소(As)
토양 중 As의 지역별 평균농도는 YC에서 17.82 mg/kg으로 가장 높았으며, GB 11.98 mg/kg, JC 10.26 mg/kg, DS 7.06 mg/kg, DC 5.24 mg/kg의 순으로 나타났다. 특히 YC의 농도범위는 4.98~36.70 mg/kg으로 지역 내 변동이 가장 컸다. 작물 중 As 평균농도 역시 YC가 0.167 mg/kg으로 가장 높았고, GB 0.145 mg/kg, JC 0.135 mg/kg, DS 0.096 mg/kg, DC 0.084 mg/kg의 순으로 나타났다. 따라서 As는 다른 조사 원소와 달리 토양 중 평균농도가 높은 지역에서 작물 중 농도도 대체로 높아지는 유사한 공간적 분포를 보였다.
4.1.2. 카드뮴(Cd)
토양 중 Cd 평균농도는 JC에서 2.57 mg/kg으로 가장 높았으며, YC 2.26 mg/kg, GB 2.15 mg/kg, DS 2.02 mg/kg, DC 1.89 mg/kg의 순으로 나타났다. 지역별 평균농도 차이는 비교적 크지 않았으며, 전체적으로 약 1.46~3.09 mg/kg 범위에 분포하였다. 그러나 작물 중 Cd 농도는 토양과 다른 양상을 보였다. 평균농도는 GB가 0.065 mg/kg으로 가장 높았고, YC 0.049 mg/kg, JC 0.032 mg/kg, DS 0.027 mg/kg, DC 0.021 mg/kg의 순이었다. 즉, 토양 중 Cd 농도가 가장 높은 JC보다 GB에서 작물의 Cd 농도가 약 2배 높게 나타났다. 이러한 결과는 Cd의 작물 축적이 토양의 총 Cd 농도에 단순히 비례하지 않음을 보여준다.
4.1.3. 크롬(Cr)
토양 중 Cr 평균농도는 JC에서 32.16 mg/kg으로 가장 높았으며, YC 30.95 mg/kg, GB 30.77 mg/kg, DC 25.43 mg/kg, DS 22.86 mg/kg의 순으로 나타났다. 반면 쌀 중 Cr 평균농도는 DC에서 8.64 mg/kg으로 가장 높았으며, YC 7.19 mg/kg, DS 6.27 mg/kg, JC 5.47 mg/kg, GB 2.69 mg/kg의 순이었다. 특히 YC와 DS에서는 쌀 중 Cr의 최대농도가 각각 36.46 및 31.13 mg/kg으로 나타나 지역 내 변동성이 크게 나타났다. 토양 중 Cr 농도가 가장 높은 JC보다 상대적으로 낮은 DC와 DS에서 쌀 중 Cr 농도가 높게 나타나 토양과 쌀의 지역별 농도분포는 일치하지 않았다. 그러나 일부 쌀 시료에서 Cr 농도가 일반적으로 보고되는 수준보다 높고 시료 간 변동도 크게 나타난 점을 고려하면, 이러한 결과를 토양 중 Cr의 생물이용성 또는 높은 토양–쌀 전이성으로 직접 해석하는 데에는 주의가 필요하다. 본 연구에서는 Cr의 화학종과 가용성 분획을 분석하지 않았으며, 전처리 및 분석과정에서의 영향을 완전히 배제할 수 없으므로, 쌀 중 Cr 농도의 원인을 명확히 규명하기 위해서는 전처리 공시료, 인증표준물질 및 비금속성 분쇄기 등을 이용한 추가적인 검증이 필요하다.
4.1.4. 구리(Cu)
토양 중 Cu 평균농도는 GB 34.95 mg/kg, JC 33.75 mg/kg, DC 33.43 mg/kg, DS 32.21 mg/kg, YC 29.89 mg/kg으로 나타나 다른 원소에 비하여 지역 간 평균농도 차이가 크지 않았다. 작물 중 Cu도 GB 3.842 mg/kg, DC 3.717 mg/kg, JC 3.685 mg/kg, YC 3.205 mg/kg, DS 2.773 mg/kg으로 비교적 유사한 수준이었다. 따라서 Cu는 조사대상 5개 지역 사이에서 토양 및 작물 농도의 공간적 차이가 상대적으로 작은 원소로 나타났다. Cu는 식물에 필요한 필수 미량원소이며 광합성과 호흡의 전자전달 및 다양한 산화·환원효소에 관여하므로, 식물체 내 흡수와 이동이 생리적으로 조절될 수 있다(Yruela, 2009).
4.1.5. 니켈(Ni)
토양 중 Ni 평균농도는 GB에서 17.15 mg/kg으로 가장 높았으며, YC 16.18 mg/kg, JC 15.77 mg/kg, DC 13.94 mg/kg, DS 12.61 mg/kg의 순으로 나타났다. 반면 쌀 중 Ni 평균농도는 DC에서 5.71 mg/kg으로 가장 높았고, JC 3.96 mg/kg, YC 3.92 mg/kg, DS 2.94 mg/kg, GB 0.99 mg/kg의 순으로 나타났다. 또한 JC와 DS의 일부 시료에서는 각각 최대 10.92 및 11.21 mg/kg이 검출되어 지역 내 변동성이 크게 나타났다. 토양 중 Ni 농도가 가장 높은 GB에서 쌀 중 농도가 가장 낮고, 상대적으로 낮은 토양 농도를 보인 DC에서 쌀 중 농도가 가장 높아 토양과 쌀의 지역별 농도분포는 일치하지 않았다. 그러나 일부 쌀 시료에서 Ni 농도가 일반적으로 보고되는 수준보다 높고 Cr과 함께 높은 값을 나타내는 시료가 확인된 점을 고려하면, 이러한 결과를 토양 중 Ni의 높은 생물이용성 또는 토양–쌀 간 높은 전이성으로 직접 해석하는 데에는 주의가 필요하다. 본 연구에서는 전처리 기구 및 분석 batch에 따른 영향을 완전히 배제할 수 없으므로, 쌀 중 Ni 농도의 원인을 명확히 확인하기 위해서는 전처리 공시료, 인증표준물질 및 비금속성 분쇄기 등을 이용한 추가 검증이 필요하다.
4.1.6. 납(Pb)
토양 중 Pb 평균농도는 YC에서 15.52 mg/kg으로 가장 높았으며, GB 14.64 mg/kg, JC 13.83 mg/kg, DC 12.12 mg/kg, DS 12.04 mg/kg의 순으로 나타났다. 그러나 작물 중 Pb 평균농도는 DC가 0.374 mg/kg으로 가장 높았고, JC 0.309 mg/kg, YC 0.265 mg/kg, GB 0.209 mg/kg, DS 0.201 mg/kg의 순이었다. JC에서는 일부 작물시료에서 최대 0.97 mg/kg이 검출되어 평균값보다 상당히 높은 개별 시료도 확인되었다. 따라서 Pb 역시 토양 총농도의 지역별 순위와 작물 중 농도의 순위가 일치하지 않았다.
4.1.7. 아연(Zn)
토양 중 Zn 평균농도는 GB에서 83.19 mg/kg으로 가장 높았으며, JC 65.11 mg/kg, YC 62.35 mg/kg, DS 59.99 mg/kg, DC 55.61 mg/kg의 순으로 나타났다. GB에서는 최대 248.49 mg/kg의 높은 값이 나타나 특정 시료의 영향으로 지역 평균농도가 증가한 특징을 보였다. 반면 작물 중 Zn 평균농도는 DC가 6.486 mg/kg으로 가장 높았고, YC 5.944 mg/kg, JC 5.905 mg/kg, DS 5.450 mg/kg, GB 3.782 mg/kg의 순이었다. 따라서 토양 중 Zn이 가장 높은 GB에서 작물 Zn 농도가 가장 낮고, 토양 평균농도가 가장 낮은 DC에서 작물 농도가 가장 높은 상반된 분포가 나타났다. Zn 역시 식물의 필수 미량원소로서 토양용액 중 Zn2+의 공급, 뿌리 흡수 및 식물체 내 항상성 조절에 의해 축적이 영향을 받으므로 토양 총 Zn 농도와 작물 농도가 반드시 비례하지 않을 수 있다(Broadley et al., 2007).
4.2. 토양–벼 간 중금속 생물농축계수(BCF) 특성
4.2.1. 비소(As)
As의 BCF는 0.007~0.027의 범위로 나타났으며, 전체 평균은 0.014로 조사된 7개 원소 가운데 가장 낮았다. 지역별 평균도 대체로 낮은 수준으로 나타나 토양 중 As 총농도에 비하여 쌀 가식부로 이동한 As의 비율은 매우 제한적인 것으로 판단된다. 이러한 결과는 토양 중 As가 Fe 및 Al (수)산화물이나 토양입자 표면에 강하게 흡착되어 존재하고, 식물이 이용할 수 있는 용존 또는 가용성 분획이 제한되기 때문으로 해석할 수 있다. 토양 중 As의 식물 이용성은 총농도뿐 아니라 토양 pH, 산화·환원조건, Fe 광물 및 As 화학종에 크게 영향을 받는 것으로 보고되어 있다(Kim et al., 2015; Zhao and Wang, 2020). 다만 논토양에서는 담수에 의해 환원환경이 형성될 경우 Fe(III) (수)산화물이 환원·용해되면서 이에 흡착되어 있던 As가 토양용액으로 방출될 수 있으며, As(V)가 상대적으로 이동성이 높은 As(III)로 전환되면서 벼의 As 흡수가 증가할 수 있다. 특히 벼는 규산 수송계를 통해 arsenite를 흡수할 수 있어 다른 작물에 비해 As 축적 가능성이 높은 것으로 알려져 있다(Zhao et al., 2009). 따라서 본 연구에서 낮은 평균 BCF가 나타난 것은 조사대상 토양에서 쌀 가식부로의 토양 농도 대비 쌀 중 As 농도의 비율이 상대적으로 낮았음을 의미한다. 그러나 As의 존재형태와 가용성 분획을 직접 분석하지 않았으므로 그 원인을 특정하기는 어렵다. 따라서 As의 위해성 평가는 토양 총농도뿐 아니라 토양 Eh, pH, Fe 함량 및 As의 화학종을 함께 고려해야 할 것으로 판단된다.
4.2.2. 카드뮴(Cd)
Cd의 BCF는 대부분 0~0.066의 범위로 나타났으며, 전체 평균은 약 0.019로 낮은 값을 나타낸다. 이는 Cd가 일반적으로 토양–작물계에서 비교적 이동성이 높은 원소로 알려져 있음에도 불구하고 본 연구지역의 논토양에서는 쌀 가식부로의 전이가 상당히 제한되었음을 보여준다. Yadav et al. (2017)은 인도 북부의 논토양–쌀 시스템에서 Cd의 평균 BCF를 0.009로 보고하였으며, 본 연구지역에서도 이와 같은 낮은 값을 나타내었다. 논토양의 환원조건에서는 Cd의 생물 이용성이 감소할 수 있는 반면, 토양의 산화·환원상태와 pH 변화는 Cd의 가용성과 쌀 축적에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되어 있다(Arao et al., 2009; Zhao and Wang, 2020). 본 연구에서 나타난 낮은 Cd BCF는 논토양의 담수·환원환경에 의한 Cd의 고정화와 밀접하게 관련되었을 가능성이 높은 것으로 판단된다.
4.2.3. 크롬(Cr)
Cr의 BCF는 0.038~1.866으로 조사 원소 중 가장 넓은 변동범위를 나타냈으며, 평균은 0.238으로 Ni 다음으로 높았다. 대부분의 지점에서는 BCF가 1 이하였으나 일부 지점에서는 1을 초과하는 높은 값이 나타나 지역 및 지점별 차이가 매우 큰 특징을 보였다. Yadav et al. (2017)이 일반 농경지 논토양에서 보고한 Cr BCF 0.08과 비교하면 본 연구의 평균값은 높은 수준으로, 일부 지점에서 Cr이 상대적으로 높은 값을 나타낸 영향 때문인 것으로 판단된다. 토양 중 Cr은 일반적으로 Cr(III)와 Cr(VI)의 형태로 존재하며 두 화학종은 이동성과 독성이 크게 다르다. 환원적인 토양에서는 이동성이 낮은 Cr(III)이 우세하며, Fe·Mn 산화물, 점토광물 및 유기물 등에 흡착 또는 침전되어 식물 이용성이 제한되는 반면, 산화조건에서 Cr(VI)이 존재할 경우 상대적으로 높은 이동성을 나타낼 수 있다(Shanker et al., 2005). 따라서 본 연구에서 일부 지점의 높은 Cr BCF를 단순히 토양 총 Cr 농도로 해석하기 보다는 토양 pH와 Eh, Cr의 산화상태 및 가용성 분획 차이를 함께 고려할 필요가 있다. 전체적으로 Cr의 평균 BCF는 비교적 높았으나 지점 간 편차가 매우 크므로, 특정 환경조건에서 Cr의 식물 전이성이 높아지는 것으로 해석할 수 있다.
4.2.4. 구리(Cu)
Cu의 BCF는 0.048~0.328의 범위를 보였으며, 전체 평균은 0.113으로 나타났다. 지역 간 평균값의 차이는 비교적 크지 않았으며, 대부분의 지점에서 일정 수준의 Cu가 토양으로부터 쌀로 이동하는 것으로 나타났다. Cu의 평균 BCF는 As, Cd 및 Pb에 비해 높았지만 Ni와 Cr보다는 낮다. Yadav et al. (2017)은 논토양–쌀 시스템에서 Cu의 BCF를 0.08로 보고하였는데, 본 연구의 평균 0.113은 이보다 다소 높지만 유사한 수준으로 볼 수 있다. 이는 Cu가 독성 중금속이면서 동시에 식물의 정상적인 생장과 대사에 필요한 필수 미량원소라는 특성과 관련되는 것으로 판단된다. Cu는 광합성, 호흡 및 산화·환원효소의 구성 성분으로 식물에 필수적인 원소이므로 뿌리를 통한 선택적 흡수가 이루어진다. 반면 토양에서는 유기물과 매우 강한 착물을 형성하고 Fe·Mn 산화물 및 점토광물에 흡착되기 때문에 토양 총농도에 비해 실제 식물 이용 가능 농도는 낮을 수 있다(Yruela, 2009; Kim et al., 2015). 따라서 본 연구에서 나타난 약 0.1 수준의 Cu BCF는 식물의 생리적 요구에 따른 지속적인 흡수와 토양에서의 강한 흡착·고정화가 동시에 작용한 결과로 판단된다.
4.2.5. 니켈(Ni)
Ni의 BCF는 0.032~0.867의 범위로 나타났으며, 전체 평균은 0.259로 분석한 7개 원소 중 가장 높았다. 일부 지점에서는 0.6~0.9에 가까운 높은 BCF가 나타난 반면 다른 지역에서는 0.1 이하의 낮은 값도 확인되어 시료 채취 지점 간 차이가 비교적 크게 나타났다. Yadav et al. (2017)이 쌀에서 보고한 Ni의 평균 BCF가 0.02였던 점을 고려하면, 본 연구지역의 평균 BCF는 상당히 높은 편에 속한다. 이러한 차이는 단순히 토양 중 Ni 총농도의 차이라기보다 토양에서 Ni가 식물이 이용할 수 있는 형태로 존재하는 정도가 지역별로 달랐기 때문일 가능성이 있다.
Ni는 식물의 미량 필수원소이지만 과잉 농도에서는 독성을 나타낼 수 있으며, 식물체 내 이동과 축적 정도는 식물종과 조직 및 환경조건에 따라 달라질 수 있다(Seregin and Kozhevnikova, 2006). 또한 토양에서 Ni는 상대적으로 이동성이 높은 금속으로 분류되어 생물이용가능한 분획이 식물 흡수에 중요한 영향을 미칠 수 있다(Kim et al., 2015). 따라서 본 연구에서 상대적으로 높은 Ni BCF가 나타난 것은 일부 농경지에서 Ni의 생물이용가능성이 상대적으로 높았을 가능성을 시사하지만, 이를 확인하기 위해서는 교환성 및 가용성 Ni 분획에 대한 추가 분석이 필요하다.
4.2.6. 납(Pb)
Pb의 BCF는 0.007~0.071의 범위를 보였으며, 전체 평균은 약 0.021로 매우 낮았다. 모든 조사 지점에서 BCF가 0.1 이하로 나타난 것은 토양 중 Pb가 존재하더라도 쌀 가식부로 이동하는 비율은 낮다는 것을 보여준다. Yadav et al. (2017)의 논토양–쌀 연구에서도 Pb의 BCF가 0.011로 매우 낮게 보고되어 본 연구와 유사한 경향을 나타냈다. Pb는 토양에서 유기물, 점토광물 및 Fe·Mn 산화물에 강하게 흡착되며, 인산염·탄산염·황화물 등과 반응하여 난용성 화합물을 형성할 수 있기 때문에 일반적으로 이동성과 생체이용성이 낮다(Sharma and Dubey, 2005). 또한 뿌리에 흡수된 Pb의 상당 부분은 세포벽이나 뿌리조직에 고정되고 지상부 및 종실로의 전이가 제한되는 특성을 가진다. 따라서 본 연구에서 낮은 Pb BCF가 나타난 결과는 기존 연구에서 보고된 토양–식물계에서의 Pb 거동과 유사한 경향을 나타낸다. BCF가 낮다는 것은 쌀로의 상대적 전이가 낮다는 의미이며, 토양 자체의 Pb 오염도가 낮다는 것을 의미하지는 않는다. 따라서 Pb의 환경위해성을 평가할 때에는 BCF와 함께 토양 Pb 총농도, 가용성 분획 및 농경지의 장기적 노출 가능성을 동시에 고려할 필요가 있다.
4.2.7. 아연(Zn)
Zn의 BCF는 0.018~0.184의 범위로 나타났으며, 전체 평균은 0.095였다. 조사된 원소 가운데 Ni, Cr 및 Cu 다음으로 높은 BCF를 나타내어 토양 중 Zn이 쌀로 비교적 BCF가 상대적으로 높은 것으로 나타났다. Yadav et al. (2017)은 논토양–쌀 시스템에서 Zn의 BCF를 0.11로 보고하였으며, 이는 본 연구의 평균값 0.095와 매우 유사한 수준이다. 또한 해당 연구에서 Zn은 조사한 금속 가운데 가장 높은 BCF를 보여, 필수 미량원소가 비필수 독성원소보다 쌀에 상대적으로 잘 축적될 수 있다는 것을 제시하였다. Zn은 비필수원소인 Pb나 As보다 상대적으로 높은 토양–식물 전이를 보이는 것이 일반적이지만 토양 중 Zn의 생체이용성은 pH, 유기물, 점토함량 및 Fe·Mn 산화물과의 결합상태에 영향을 받으며, 특히 pH가 증가하면 Zn의 흡착 및 침전이 증가하여 식물 이용성이 감소할 수 있다(Broadley et al., 2007; Kim et al., 2015). 본 연구에서 Zn의 BCF가 약 0.1 수준으로 나타난 것은 식물의 필수원소로서 비교적 흡수가 잘 이루어지고 있으며, 토양 내 흡착 및 고정화에 의해 과도하게 전이되지는 않는 것으로 판단된다.
원소별 BCF를 지역별로 종합하면(Table 3 and Fig. 4), As와 Pb는 모든 지역에서 낮은 값을 나타낸 반면 Cr과 Ni은 지역 간 차이와 변동폭이 상대적으로 크게 나타났다. 특히 DC에서는 Cr, Cu, Ni, Pb 및 Zn의 평균 BCF가 각각 0.347, 0.121, 0.412, 0.031 및 0.118로 해당 원소 중 가장 높은 값을 보였다. 반면 GB에서는 Cd의 평균 BCF가 0.032로 가장 높았으나 Ni과 Zn은 각각 0.057과 0.052로 낮게 나타났다. 이러한 결과는 토양 중 총농도와 쌀 중 농도의 지역별 분포가 반드시 일치하지 않음을 보여준다. 다만 Cr과 Ni은 일부 쌀 시료에서 상대적으로 높은 농도와 큰 변동성을 나타냈으며, 전처리 및 분석과정의 영향을 완전히 배제하기 어렵기 때문에 높은 BCF를 토양–쌀 간 높은 전이성 또는 생물이용성의 차이로 직접 해석하는 데에는 주의가 필요하다.
Table 3.
Regional bioconcentration factors (BCFs) from soil to rice. Values are expressed as mean ± standard deviation (SD). n represents the number of paired soil–rice samples in each region
4.3. 국내 기준 및 선행연구와의 비교
조사대상 농경지 토양의 중금속 농도를 국내 농경지의 일반적인 배경수준 및 토양오염우려기준과 비교하였다. 토양 중 Cd의 지역별 평균농도는 1.89–2.57 mg/kg으로 나타나 국내 농경지에서 일반적으로 보고된 배경수준보다 높은 수준을 보였다. 토양 중 As는 전체 62개 시료 중 YC 지역의 3개 시료(4.8%)에서 농경지 토양오염우려기준인 25 mg/kg을 초과하는 것으로 나타났다. 따라서 이들 지점에 대해서는 폐광산 주변 농경지의 토양오염 가능성을 보다 면밀히 평가할 필요가 있다.
쌀 중 Pb 농도는 지역별 평균이 0.20–0.37 mg/kg 범위로 나타났으며, 일부 개별 시료에서는 최대 0.97 mg/kg까지 검출되었다. 쌀 중 Pb는 35개 시료(56.5%)에서 0.20 mg/kg을 초과하였으며, 지역별 초과율은 DC에서 85.7%로 가장 높았고 JC 63.6%, YC 52.9%, GB 38.5%, DS 28.6%의 순으로 나타났다. 이는 토양 농도와 별개로 농산물의 실제 중금속 농도를 함께 평가할 필요가 있음을 보여준다. 다만 본 연구의 쌀 시료는 건조 후 분석되었으므로 식품기준과 직접 비교할 때에는 수분함량 및 분석 중량 기준을 고려하여 해석하였다.
5. 고 찰
5.1. 토양 중 중금속 농도와 쌀 축적의 관계
본 연구에서 가장 주목되는 결과는 토양 중 중금속 총농도의 공간적 분포와 쌀 중 농도분포가 원소에 따라 서로 다른 양상을 나타냈다는 점이다. As는 토양과 쌀 모두 YC에서 가장 높은 평균농도를 나타내어 비교적 유사한 공간적 분포를 보인 반면, Cr, Ni, Pb 및 Zn은 토양 평균농도가 상대적으로 높지 않은 DC에서 쌀 중 평균농도가 가장 높았다. 특히 Ni과 Zn은 토양 농도가 가장 높은 GB에서 쌀 농도가 가장 낮고, 토양 농도가 상대적으로 낮은 DC에서 쌀 농도가 가장 높은 상반된 분포를 나타냈다.
작물의 유해원소 축적은 토양에서의 생물이용성뿐 아니라 뿌리 흡수, 지상부 수송 및 가식부로의 분배과정에 의해 조절될 수 있다(Clemens and Ma, 2016). 또한 토양 중 금속의 식물 이용성은 총농도뿐 아니라 용해, 흡착, 착물형성 및 침전반응 등에 의해 결정되는 생물이용가능한 분획과 밀접하게 관련된다(Kim et al., 2015). 본 연구에서 관찰된 토양과 쌀 농도분포의 불일치는 각 지역의 토양조건과 원소별 생물이용성의 차이가 영향을 미쳤을 가능성이 있다. 다만 본 연구에서는 토양 pH, Eh, 유기물 함량, CEC, Fe·Mn 산화물 및 중금속의 가용성 분획을 함께 분석하지 않았으므로 이러한 요인과 쌀 중 중금속 농도의 인과관계를 직접적으로 규명할 수는 없다. 따라서 현재의 결과는 토양 총농도와 쌀 중 농도 사이의 공간적 불일치를 확인한 결과로 해석하는 것이 적절하며, 그 원인을 규명하기 위해서는 토양의 이화학적 특성과 중금속 존재형태에 대한 추가 연구가 필요하다. 특히 본 연구에서는 광산폐기물–수계–농경지로 이어지는 중금속의 이동경로를 직접 추적하지 않았으므로, 지역별 중금속 농도 차이를 폐광산 활동의 직접적인 영향으로 단정할 수 없다.
5.2. 원소별 생물전이 특성의 종합적 해석
토양–쌀 간 BCF는 전체적으로 Ni > Cr > Cu > Zn > Pb > Cd > As의 순으로 나타나 원소별로 BCF의 크기가 서로 다르게 나타났다. Yadav et al. (2017)은 토양–쌀 시스템에서 Zn 0.11, Cu와 Cr 각각 0.08, Ni 0.02, Pb 0.011 및 Cd 0.009의 BCF를 보고하여 원소에 따라 토양에서 쌀로의 전이 정도가 크게 달라질 수 있음을 보여주었다. 본 연구에서도 Cu와 Zn이 Cd 및 Pb보다 높은 BCF를 나타낸 점에서는 선행연구와 유사하였으나, Ni과 Cr의 BCF가 상대적으로 높게 나타난 점에서는 차이가 있었다.
특히 Cr은 개별 시료에서 최대 1.866의 BCF를 나타내어 조사 원소 중 가장 큰 변동범위를 보였다. 그러나 일부 쌀 시료에서 Cr 농도가 상대적으로 높고 시료 간 변동성이 크게 나타난 점을 고려할 때, 이러한 높은 BCF를 토양–쌀 간 높은 전이성으로 직접 해석하는 데에는 주의가 필요하다. 본 연구에서는 Cr의 화학종 및 가용성 분획을 분석하지 않았으며, 전처리 및 분석과정의 영향을 완전히 배제할 수 없으므로 일부 지점에서 나타난 높은 BCF의 원인을 명확히 규명하기 어렵다.
As와 Cd의 낮은 평균 BCF 역시 단순히 두 원소의 이동성이 낮다는 의미로 해석해서는 안 된다. 논토양에서는 수분관리에 따른 Eh와 pH 변화가 두 원소의 생물이용성에 서로 다른 영향을 줄 수 있다. Arao et al. (2009)은 침수조건에서 쌀 중 Cd 농도는 감소하는 반면 As 농도는 증가할 수 있음을 보고하였으며, Honma et al. (2016)은 토양의 Eh, pH 및 수분관리가 토양용액 중 As와 Cd 농도와 쌀의 축적에 중요한 영향을 미친다고 보고하였다. 본 연구에서 나타난 낮은 As 및 Cd BCF는 조사 당시의 토양환경과 연계하여 해석할 필요가 있으며, 향후 논의 수분관리와 산화·환원조건을 함께 조사할 필요가 있다.
6. 결 론
본 연구에서는 경상남도 함안군 폐금속광산 주변 5개 지역의 62개 지점에서 토양과 쌀을 대응 채취하여 As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb 및 Zn의 농도와 토양–쌀 간 생물농축계수(BCF)를 평가하였다. 토양에서는 As와 Pb가 YC, Cd와 Cr이 JC, Cu, Ni 및 Zn이 GB에서 상대적으로 높았으나, 쌀에서는 As가 YC, Cd와 Cu가 GB, Cr, Ni, Pb 및 Zn은 DC에서 가장 높은 평균농도를 나타냈다. 특히 DC에서는 토양 농도가 상대적으로 높지 않았음에도 쌀 중 Cr, Ni, Pb 및 Zn 농도가 높아 토양 총농도와 쌀 중 중금속 농도의 공간적 분포가 반드시 일치하지 않음을 확인하였다.
전체 평균 BCF는 Ni (0.259) > Cr (0.238) > Cu (0.113) > Zn (0.095) > Pb (0.021) > Cd (0.019) > As (0.014)의 순이었다. DC에서는 Cr, Ni, Pb 및 Zn의 BCF가 상대적으로 높았으며, Cr은 일부 지점에서 BCF가 1을 초과하여 지점 간 변동성이 크게 나타났다.
이상의 결과는 폐광산 주변 농경지에서 토양 중 중금속 총농도만으로 쌀의 중금속 축적 특성을 설명하는 데 한계가 있음을 보여준다. 따라서 토양 총농도와 쌀 가식부 농도 및 토양–작물 간 전이특성을 함께 고려할 필요가 있다. 향후에는 토양 pH, Eh, 유기물, CEC, Fe·Mn 산화물 및 중금속의 가용성 분획 등을 연계한 연구가 필요하며, 본 연구결과는 폐광산 주변 농경지의 토양과 농산물을 연계한 중금속 관리 및 평가를 위한 기초자료로 활용될 수 있다.
