1. 서 론
의약물질은 인간과 동물의 질병 예방 및 치료를 위해 지속적으로 사용되고 있으며 사용 후 체내에서 완전히 대사되지 않은 성분과 대사산물이 다양한 경로를 통해 환경 중으로 유입될 수 있다(Son and Jang, 2011). 의약물질은 하수 및 축산계 배출수, 생활폐기물 침출수 등을 거쳐 하천, 호소, 지하수와 같은 수환경으로 유입되며, 의약물질 특성에 따라 토양이나 퇴적물에 흡착되어 잔류할 수 있다(Seo et al., 2020; Son and Jang, 2011). 특히 의약물질은 일반적으로 미량 수준으로 존재하더라도 지속적인 배출과 장기 노출 가능성으로 인해 인간에게 위해를 끼칠 수 있어 관리가 필요하다(Son and Jang, 2011). 일부 의약물질은 기존 수처리 및 하·폐수 처리 공정에서 충분히 제거되지 않거나 무해화되지 않아 환경 내 잔류 가능성이 지적되고 있다(Kim et al., 2019). 이에 따라 의약물질을 효과적으로 저감할 수 있는 추가적인 처리기술의 필요성이 지속적으로 제기되고 있다.
최근 바이오차는 다양한 환경오염물질 제거를 위한 소재로 널리 연구되고 있다(Ahmad et al., 2014; Heo and Jho, 2025). 바이오차는 바이오매스를 산소가 제한된 조건에서 열분해하여 제조한 탄소계 다공성 물질로, 비교적 넓은 비표면적과 다양한 표면 작용기를 가진다(Ahmad et al., 2014; Lee et al., 2022; Lim et al., 2014). 바이오차의 오염물질 제거는 주로 발달된 기공 구조와 비표면적, 그리고 표면에 존재하는 산소 함유 작용기에 기반하며, 수소결합, 정전기적 상호작용, π–π 상호작용 등을 통해 흡착이 유도될 수 있다(Ahmad et al., 2014; Heo and Jho, 2025; Lim et al., 2014; Park et al., 2012). 최근에는 과황산염 산화공정에서 탄소계 활성화제로 사용되어 반응성 산화종 생성을 유도하는 소재로도 주목받고 있다(Liu et al., 2020a; Wang et al., 2021). 바이오차 표면의 작용기와 결함 구조, 방향족 탄소 구조는 산화제와의 표면 반응 또는 전자전달을 매개할 수 있으며(Huang, 2023), 이를 통해 황산라디칼, 수산화라디칼 등의 반응성 산화종 생성 또는 비라디칼성 산화 경로를 촉진할 수 있다(Liu et al., 2020a; Wang et al., 2021). 이러한 특성으로 인해 바이오차는 단순 흡착제에 그치지 않고, 오염물질의 표면 흡착과 산화 분해가 결합된 반응을 유도할 수 있는 소재로 활용되고 있다(Huang et al., 2021; Tan, 2024). 그러나 흡착과 산화 반응이 동시에 존재하는 시스템에서 이들 반응이 시간에 따라 어떻게 상호작용하며 제거 거동에 기여하는지에 대한 이해는 아직 제한적이다.
한편, 다양한 바이오매스 폐기물의 발생과 이에 따른 처리 부담이 지속적으로 제기되고 있다(Kim et al., 2024). 괭생이모자반은 주로 1월부터 6월 사이 제주도 및 남서해안으로 유입되며, 해상양식시설 피해, 해양경관 훼손, 악취 발생, 선박 운항 장애 등 다양한 문제를 야기하는 것으로 보고되고 있다(Park et al., 2023). 또한 해안가로 유입된 괭생이모자반은 수거와 처리에 상당한 인력과 비용이 요구되며, 대량 발생 시 지역 차원의 관리 부담을 증가시키는 요인으로 작용한다(Park et al., 2023). 또한 나무젓가락과 같은 목질계 일회용품은 사용 이후 반복적으로 폐기되는 대표적인 폐자원으로, 효율적인 활용 방안에 대한 검토가 필요하다. 두 바이오매스는 모두 바이오차 원료로 활용될 수 있으나, 원료 특성은 서로 다르다. 모자반은 해조류 기반 바이오매스로서 무기질 및 회분 함량이 상대적으로 높고 산소 함유 다당류 성분을 포함하는 반면, 나무젓가락은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성된 목질계 리그노셀룰로오스 바이오매스이다(Ahmed, 2019; Roberts et al., 2015; Isikgor and Becer, 2015). 이러한 조성 차이는 열분해 후 바이오차의 표면 작용기, 무기 성분, 탄소질 구조 및 기공 특성에 영향을 주며, 결과적으로 이들로부터 제조된 바이오차는 서로 다른 오염물질 제거 거동을 나타낼 수 있다(Hung et al., 2022; Weber and Quicker, 2018).
위에서 언급된 바이오차 기반 과황산염 산화 공정에서는 오염물질 제거 속도뿐 아니라 산화제 소모 및 이용 효율이 중요한 설계 인자로 작용한다. 또한 흡착과 산화 반응이 동시에 존재하는 시스템에서는 초기 반응 단계에서의 제거 거동이 전체 반응 속도 해석과 공정 효율 평가에 큰 영향을 미칠 수 있다. 이에 본 연구에서는 서로 다른 바이오매스 폐기물을 원료로 한 바이오차를 제조하고, 이를 의약물질 제거를 위한 흡착제 및 과황산염 산화공정 활성화 소재로 평가하였다. 특히 사전 평가를 통해 흡착과 과황산염 산화가 함께 관찰되는 대표적인 바이오차–의약물질–산화제 조합을 선정하고, 각 시스템에서 오염물질 제거 속도, 산화제 소모 및 산화제 이용 효율을 함께 분석하였다. 이를 통해 바이오차 기반 과황산염 공정에서 흡착과 산화 반응이 결합될 때 나타나는 반응 특성을 보다 통합적으로 이해하고자 하였다.
2. 본 론
2.1. 재료 및 방법
2.1.1. 시약 및 재료
대상 의약물질로는 설파메톡사졸(sulfamethoxazole, SMX, 98%, Alfa Aesar, USA)과 카바마제핀(carbamazepine, CBZ, 98%, Thermo Scientific, USA)을 사용하였다. 산화제로는 sodium persulfate (PDS; Na2S2O8, ≥98%, Sigma-Aldrich, USA)과 potassium peroxymonosulfate (PMS; Oxone, Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였다. 과황산염 활성화제로는 모자반과 나무젓가락을 원료로 제조한 바이오차를 사용하였다. 시료 채취 후 반응을 종결하기 위해 메탄올(99.9%, J.T. Baker, USA)을 사용하였다. 과황산염 농도 분석에는 요오드화칼륨(99.5%, Duksan Reagents, Korea)과 탄산수소나트륨(99–100.5%, Daejung Chemicals & Metals, Korea)을 사용하였다. HPLC 이동상 및 세척 용액 제조에는 아세토니트릴(≥99.9%, J.T. Baker, USA), 아세트산(≥99.7%, Fisher Chemical, USA), 2-프로판올(≥99.7%, J.T. Baker, USA)을 사용하였다. 모자반은 염장 상태의 제품을 시중에서 구매하였으며, 나무젓가락은 일반 일회용 제품을 시중에서 구매하였다. 모든 수용액 제조에는 초순수 제조장치(PX-0060µ, Shimadzu, Japan)로 제조한 초순수(resistivity ≥ 18.2 MOhm cm)를 사용하였다. 모든 수용액은 시약을 초순수에 용해하여 원액으로 제조한 후, 실험 조건에 따라 희석하여 사용하였다.
2.1.2. 실험 방법
2.1.2.1. 바이오차 제조
모자반은 염장 상태였으므로 잔류 염분을 제거하기 위해 수돗물로 6–7회 세척한 후, 가열된 초순수에서 250 rpm으로 교반하며 추가 세척하였다. 이후 상온의 초순수로 5회 추가 세척하였다. 세척된 모자반은 100°C 오븐에서 2–3시간 건조한 후 분쇄하였다. 나무젓가락은 별도의 세척 과정 없이 적절한 크기로 절단하여 사용하였다.
전처리된 모자반과 나무젓가락은 질소 가스가 흐르는 튜브형 전기로(PTF-803, Lab House, Korea)에 넣고 10°C/min의 속도로 800°C까지 승온시킨 후, 해당 온도에서 1시간 동안 열분해하였다. 본 연구에서는 제조된 바이오차를 흡착제뿐 아니라 과황산염 활성화 소재로 평가하고자 하였으므로, 흡착 및 산화제 활성화 성능을 고려하여 최종 열분해 온도를 800°C로 설정하였다. 동일 원료를 이용하여 500–700°C에서 제조한 바이오차를 사전 평가한 결과, 800°C에서 제조한 바이오차에 비해 의약물질 흡착 효율은 10% 미만, 과황산염 활성화 효율은 7% 미만으로 나타났다. 열분해 후 얻어진 바이오차는 가열된 초순수에서 250 rpm으로 1시간 교반하며 세척하였으며, 세척 과정 중 부유 불순물을 제거하였다. 이후 GF/C glass microfiber 필터(Whatman, UK)를 이용하여 고액분리하고, 100°C 오븐에서 건조하였다. 건조된 바이오차는 막자사발을 이용하여 분쇄한 후, 200 µm 체를 이용하여 입도를 균일하게 하였다(Moon et al., 2017).
2.1.2.2. 의약물질 흡착 실험
흡착 실험은 100 mL의 오염물질 용액을 삼각플라스크에 주입한 후, 설정된 농도의 바이오차를 첨가하고 200 rpm으로 교반하며 수행하였다. 흡착 등온선 실험은 평형 도달을 위해 24시간 동안 수행하였으며, 반응 종료 후 시료를 채취하여 분석하였다. 흡착 속도 실험은 일정 시간 간격으로 시료를 채취하여 시간에 따른 수용액 중 CBZ 및 SMX 농도 변화를 분석하였다. 채취한 시료는 0.2 µm polytetrafluoroethylene (PTFE) 필터(Hyundai Micro, Korea)로 여과한 후 분석에 사용하였다.
2.1.2.3. 과황산염 산화 실험
과황산염을 이용한 의약물질 분해 실험은 100 mL의 오염물질 용액을 150 mL 삼각플라스크에 주입한 후, 설정된 농도의 바이오차를 첨가하고 400 rpm으로 교반하며 수행하였다. 바이오차가 용액 내에 고르게 분산되도록 교반한 후, 설정 농도가 되도록 과황산염(PDS 또는 PMS) 원액을 주입하고 반응을 진행하였다.
반응 과정 동안 일정 시간 간격으로 시료를 채취하여 오염물질 농도 변화를 모니터링하였다. 채취한 시료는 0.2 µm PTFE 필터로 여과하였다. CBZ 및 SMX 분석용 시료는 여과 직후 여과액 1 mL에 메탄올 50 µL를 첨가하여 잔존 산화제에 의한 추가 반응을 억제한 후 분석하였다. 과황산염 농도는 여과된 동일 시료를 분취하여 분석하였다.
2.1.2.4. 측정 및 분석
제조된 바이오차의 표면 화학적 특성을 비교하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)을 수행하였다. FTIR 분석은 ATR mode에서 VERTEX 80V FTIR spectrometer와 HYPERION 2000 microscope (Bruker, Germany)를 이용하여 4000–800 cm–1 범위에서 수행하였으며, 해상도는 2 cm–1로 설정하였다. 측정된 스펙트럼의 주요 피크 위치를 바탕으로 바이오차 표면 작용기 및 무기 성분 관련 특성을 해석하였다.
오염물질인 CBZ와 SMX는 HPLC (High-Performance Liquid Chromatography, LC-40D, Shimadzu, Japan)를 이용하여 분석하였다. 분석에는 C18 column (Shim-pack GIS C18, 5 µm, 150 mm × 4.6 mm, Shimadzu, Japan)과 UV detector (SPD-40, Shimadzu, Japan)를 사용하였다. 이동상은 0.1% 아세트산이 포함된 초순수와 0.1% 아세트산이 포함된 아세토니트릴을 40:60 (v/v) 비율로 혼합하여 사용하였으며, 유량은 0.5 mL/min로 설정하였다. 검출 파장은 CBZ와 SMX에 대해 각각 284 nm와 262 nm로 설정하였고, 컬럼 온도는 실온에서 유지하였다. 시료 주입량은 10 µL로 설정하였다(Alatrache et al., 2015; Cheng et al., 2022; Deng et al., 2013; Liu et al., 2020b).
과황산염 농도는 요오드화칼륨 발색법을 이용한 분광광도법으로 측정하였다. 과황산염 원액을 여러 농도로 희석하여 표준용액을 제조하고, 이를 이용하여 시료 중 과황산염 농도를 정량하였다. 발색 시약은 탄산수소나트륨 0.5 g과 요오드화칼륨 20 g을 초순수 200 mL에 용해하여 제조하였다. 발색 시약 5 mL에 시료 0.5 mL를 주입한 후 20분간 반응시켰다. 발색 후 UV/Vis 분광광도계(UV-1280, Shimadzu, Japan)를 이용하여 400 nm에서 흡광도를 측정하였다(Choi et al., 2025).
2.1.2.5. 데이터 해석
흡착 평형은 Langmuir 및 Freundlich 등온흡착 모델을 이용하여 해석하였다(Foo and Hameed, 2010). Langmuir 모델은 균일한 표면에서 단분자층 흡착을 가정하며, 다음과 같이 표현된다.
여기서 qe는 평형 흡착량(mg/g), Ce는 평형 농도(mg/L), qmax는 최대 흡착량(mg/g), KL은 Langmuir 상수(L/mg)이다. Freundlich 모델은 비균질 표면에서의 다분자층 흡착을 가정하며, 다음과 같이 표현된다.
여기서 KF는 Freundlich 상수((mg/g)(L/mg)1/n), n은 흡착 강도를 나타내는 상수이다.
흡착 속도론 해석을 위해 유사 1차 반응 모델, Elovich 모델, fractional power model, pseudo second-order 모델 및 intra-particle diffusion 모델을 적용하여 비교하였다. 다양한 모델 중 유사 1차 반응 모델이 전반적으로 실험 데이터를 가장 잘 설명하는 것으로 나타나, 본 연구에서는 흡착 속도 해석에 유사 1차 반응 모델을 적용하였다. 유사 1차 반응 모델은 다음과 같이 표현된다.
여기서 qt는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), k은 속도상수(1/min)이다.
과황산염을 이용한 고도산화 반응에서 의약물질 제거는 초기의 빠른 감소 구간과 이후의 완만한 감소 구간으로 구분되는 경향을 보였다. 이를 반영하기 위해 두 개의 유사 1차 반응 항을 결합한 two-compartment pseudo first-order 모델을 적용하였다(Kim et al., 2018). 해당 모델은 다음과 같이 표현된다.
여기서 Ct는 시간 t에서의 농도, C0는 초기 농도, k1과 k2는 각각 빠른 초기단계와 느린 후기단계의 속도상수(min–1), f는 각 단계의 기여도를 나타내는 분율이다. 과황산염 소모는 전반적으로 단일 반응 거동을 따르는 것으로 나타나 유사 1차 반응 모델을 적용하여 해석하였다.
모든 모델 피팅은 GraphPad Prism 9 (GraphPad Software, USA)의 non-linear regression 기능을 이용하여 수행하였다. 초기값은 실험 데이터의 경향을 기반으로 설정하였으며, 비선형 최소제곱법(non-linear least squares method)을 이용하여 파라미터를 추정하였다. 알고리즘은 Levenberg-Marquardt algorithm을 적용하였다. 각 모델의 적합도는 결정계수(R2) 및 잔차 분포를 기준으로 비교·평가하였다.
2.2. 결과 및 고찰
2.2.1. 제조된 바이오차 표면의 화학적 특성
모자반 및 나무젓가락 바이오차의 표면 화학적 특성을 비교하기 위해 FTIR 분석을 수행하였다(Fig. 1). 두 바이오차는 원료 특성에 따라 서로 다른 FTIR 피크 특성을 보였다. 모자반 바이오차에서는 약 1410 cm–1 및 870 cm–1 부근의 피크가 뚜렷하게 관찰되었으며, 이는 탄산염 계열 무기 성분과 관련된 진동으로 해석된다. 이러한 결과는 해조류 기반 원료에 포함된 무기질 성분이 고온 열분해 이후에도 바이오차 내에 잔존할 수 있음을 시사한다. 또한 1000–1100 cm–1 영역에서도 흡수 특성이 관찰되었으며, 이는 C-O 결합 또는 무기 산소 함유 결합과 관련될 수 있다.
반면, 나무젓가락 바이오차에서는 모자반 바이오차에서 뚜렷하게 나타난 1410 cm–1 및 870 cm–1 부근의 탄산염 관련 피크가 상대적으로 약하게 나타났다. 대신 1700 cm–1 부근의 C = O stretching, 1600–1500 cm–1 영역의 방향족 C = C 또는 conjugated C = O 관련 피크, 그리고 2920–2850 cm–1 부근의 C-H stretching 피크가 관찰되었다. 이는 목질계 원료가 고온 열분해된 이후에도 일부 산소 함유 작용기와 방향족 또는 지방족 탄소 구조가 잔존함을 의미한다.
2.2.2. 바이오차의 의약물질 흡착 거동
수용액 중 CBZ의 평형 농도 증가에 따라, 모자반 바이오차에 대한 CBZ의 흡착량은 증가하다가 고농도 영역에서 점차 포화되는 경향을 보였다(Fig. 2a). Langmuir 및 Freundlich 모델 모두 해당 시스템의 실험 데이터를 큰 편차 없이 설명하였으며, 두 모델 간 적합도 차이는 크지 않은 것으로 나타났다. 따라서 본 실험 결과만으로 모자반 바이오차에서의 CBZ 흡착 메커니즘을 단정하기는 어려우며, 두 모델 모두 경험적으로 적용 가능한 것으로 판단된다. Langmuir 모델로부터 도출된 qmax는 약 223 µmol/g 수준으로 나타났다.
Fig. 2.
(a) Equilibrium sorption relationship of carbamazepine (CBZ) on Sargassum biochar (BC) obtained at a fixed initial CBZ concentration with varying BC dosages. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Solid lines indicate Langmuir and Freundlich model fittings. (b) Sorption kinetics at different BC dosages. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Solid lines indicate pseudo-first-order model fittings. (c) Fitted parameters of the pseudo-first-order model. Error bars indicate 95% confidence intervals derived from the nonlinear regression. Experimental conditions: [CBZ]0 = 50 µM, [BC] = 0.1–2 g/L, 2 mM phosphate buffer, and pH 7.0 ± 0.2.
모자반 바이오차에 대한 CBZ의 흡착 속도는 반응 초기에 빠르게 진행된 이후 점차 평형에 접근하는 경향을 보였으며, 모든 조건에서 유사 1차 반응식이 실험 데이터를 비교적 잘 설명하였다(Fig. 2b). 초기 빠른 흡착은 수용액 중 CBZ가 모자반 바이오차 표면의 이용 가능한 흡착 부위에 빠르게 흡착되기 때문이며, 시간이 지남에 따라 CBZ 농도가 감소하고 이미 점유된 흡착 부위가 증가함에 따라 흡착 속도가 점차 감소하는 것으로 설명할 수 있다. 모자반 바이오차 투입량이 증가함에 따라 단위 질량당 평형 흡착량(qe)은 감소하는 경향을 보였다(Fig. 2c). 이는 일정한 양의 CBZ가 더 많은 바이오차에 분산되면서 각 바이오차 질량당 흡착량이 낮아지는 현상으로 해석된다. 반면, 유사 1차 반응 속도상수 k는 바이오차 투입량 증가에 따라 증가하는 경향을 나타냈다(Fig. 2c). 이는 용액 내 존재하는 바이오차 입자 수가 증가함에 따라 CBZ 분자가 표면과 접촉할 수 있는 확률이 높아지고, 그 결과 흡착이 더 빠르게 진행되기 때문으로 해석된다. 즉, 바이오차 투입량이 증가하면 각 입자당 흡착량은 감소하지만, 용액 전체에서의 흡착 속도는 증가하는 경향을 보인다. 이러한 결과는 본 시스템에서 흡착 속도가 이용 가능한 흡착 부위 수에 영향을 받는 조건임을 시사한다.
수용액 중 SMX의 평형 농도 증가에 따라, 나무젓가락 바이오차에 대한 SMX의 흡착 거동은 단순한 포화 형태를 따르지 않고 전반적으로 아래로 볼록한(concave-upward) 비선형 거동을 나타냈다(Fig. 3a). 이러한 형태는 모자반 바이오차–CBZ 시스템에서 관찰된 포화형 거동과 대비되며, Langmuir 및 Freundlich 모델로는 실험 데이터를 설명하지 못하였다. 이러한 concave-upward 거동은 저농도 구간에서 흡착이 제한되는 특성을 나타내며, 흡착 부위에 대한 접근성 또는 입자 내부로의 이동 과정이 영향을 미쳤을 가능성을 보여준다.
Fig. 3.
(a) Equilibrium sorption relationship of sulfamethoxazole (SMX) on wooden chopstick biochar (BC) obtained at a fixed initial SMX concentration with varying BC dosages. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Conventional isotherm models (Langmuir and Freundlich) failed to adequately describe the experimental data; therefore, no model fittings are shown. (b) Sorption kinetics at different BC dosages. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Solid lines indicate pseudo-first-order model fittings. (c) Fitted parameters of the pseudo-first-order model. Error bars indicate 95% confidence intervals derived from the nonlinear regression. Experimental conditions: [SMX]0 = 50 µM, [BC] = 0.5–2 g/L, 2 mM phosphate buffer, and pH 7.0 ± 0.2.
나무젓가락 바이오차에 대한 SMX의 흡착 속도는 초기 구간에서 빠르게 감소한 이후 점차 완만해지는 경향을 보였으며, 유사 1차 반응식으로 비교적 잘 표현되었다(Fig. 3b). 나무젓가락 바이오차 투입량이 증가함에 따라 단위 질량당 평형 흡착량(qe)은 감소하는 경향을 나타냈으며, 이는 일정한 양의 SMX가 더 많은 바이오차에 분산되면서 각 질량당 흡착량이 낮아진 결과로 해석된다(Fig. 3c). 반면, 속도상수 k는 바이오차 투입량 변화에 따라 큰 차이를 보이지 않았으며, 조건 간 신뢰구간이 중첩되는 것으로 나타났다.
이러한 결과는 두 바이오차 시스템 간에 흡착 속도를 지배하는 요인이 서로 다름을 시사한다. 모자반 바이오차의 경우, 투입량 증가에 따라 흡착 속도 k가 증가하는 경향이 나타났으며, 이는 흡착 속도가 이용 가능한 흡착 부위 수 또는 수용액 중 CBZ와 바이오차 간 접촉 빈도에 영향을 받는 조건임을 의미한다. 반면, 나무젓가락 바이오차에서는 SMX의 흡착 속도가 바이오차 투입량에 크게 의존하지 않는 것으로 나타났으며, 이는 흡착 과정 자체보다는 다른 단계가 속도 결정 단계로 작용할 가능성을 시사한다. 특히 이러한 경향은 앞서 관찰된 concave-upward 형태의 등온흡착 거동과도 일관되며, 수용액 중 SMX의 입자 내부로의 확산 또는 기공 접근성과 같은 과정이 초기 흡착 거동과 전체 반응 속도를 지배할 가능성을 뒷받침한다.
이러한 흡착 거동의 차이는 FTIR 분석에서 확인된 두 바이오차의 표면 화학적 특성과도 연관될 수 있다. 모자반 바이오차는 목질계 바이오차와 비교하여 무기질 성분의 기여가 상대적으로 큰 것으로 확인되었으며, 이러한 차이는 표면 극성, 국소 pH 및 표면 전하 특성에 영향을 줄 수 있다(Roberts et al., 2015; Cárdenas-Aguiar et al., 2024). CBZ와 같이 중성에 가깝고 소수성 특성이 비교적 큰 의약물질의 경우 탄소질 표면과의 소수성 상호작용, π–π 상호작용 및 기공 충진이 흡착에 기여할 수 있으며, 표면 무기 성분 또한 흡착 환경에 일부 영향을 미쳤을 가능성이 있다(Ambaye et al., 2021; Seow, 2022).
반면, 나무젓가락 바이오차에서는 탄산염 관련 피크가 상대적으로 약하고 1700 cm–1, 1600–1500 cm–1 및 2920–2850 cm–1 부근의 피크가 관찰되어, 목질계 원료 유래 탄소질 구조 및 잔존 산소 함유 작용기가 주요 표면 특성으로 나타났다. SMX는 용액 pH에 따라 이온화 상태가 달라질 수 있으므로, 이러한 산소 함유 작용기와 기공 구조는 수소결합, π–π 상호작용 및 기공 접근성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 모자반 바이오차–CBZ 시스템에서 관찰된 포화형 등온흡착 및 바이오차 투입량 의존적 속도 증가는 흡착 부위와의 접촉 기회 증가와 관련될 수 있는 반면, 나무젓가락 바이오차–SMX 시스템에서 나타난 concave-upward 등온선과 투입량에 둔감한 속도상수는 기공 접근성, 표면 이질성 및 표면 작용기와의 상호작용이 함께 영향을 미친 결과로 해석될 수 있다(Ambaye et al., 2021).
2.2.3. 과황산염-모자반 바이오차 공정에서의 CBZ 제거 거동
수용액 중 CBZ 농도는 모자반 바이오차만 존재하는 조건에서는 초기 흡착 이후 큰 변화 없이 유지된 반면, PMS가 함께 존재하는 조건에서는 시간에 따라 지속적으로 감소하는 경향을 보였다(Fig. 4a). 특히 PMS가 존재하는 조건에서는 초기 수 분 이내에 CBZ 농도가 급격히 감소한 이후, 완만한 감소 구간으로 전환되는 이중 단계 제거 거동이 나타났다. 이러한 결과는 초기에는 CBZ의 흡착이 지배적이며, 이후에는 PMS에 의해 생성된 반응종에 의한 분해가 추가적으로 진행됨을 시사한다. PMS 농도가 1–2 mM 일 때에는 CBZ 제거 거동이 바이오차 단독 조건과 유사하였는데, 이는 저농도 PMS가 존재하더라도 생성된 반응종이 CBZ 산화에 충분히 기여하지 못했음을 의미한다. 특히 Fig. 4b에서 PMS 소모가 관찰되었음에도 CBZ 추가 제거가 크지 않았다는 점은, 저농도 PMS가 CBZ 산화보다는 바이오차 표면 성분과의 반응, 비생산적 PMS 분해 또는 생성된 산화종의 소거 경로로 우선 소비되었을 가능성을 시사한다. 즉, 모자반 바이오차 표면은 PMS 활성화 부위로 작용할 수 있지만, 낮은 PMS 농도에서는 산화제 소모가 반드시 CBZ 산화로 연결되지 않을 수 있다. 반면, 4 mM PMS 조건에서는 바이오차 단독 조건보다 CBZ 농도가 추가적으로 감소하였다. 이는 충분한 PMS가 공급될 경우, 바이오차 표면에서의 초기 PMS 소비 또는 비생산적 소모 경로를 초과하여 CBZ 산화에 기여할 수 있는 반응종이 지속적으로 생성되기 때문으로 해석된다. 따라서 본 시스템에서는 단순히 PMS 존재 여부보다, 바이오차 표면에서의 PMS 소비 경로와 CBZ 산화로 연결되는 유효 활성화 경로 사이의 상대적 비율이 CBZ 제거 거동을 결정하는 것으로 판단된다.
Fig. 4.
(a) Removal kinetics of carbamazepine (CBZ) in the presence of Sargassum biochar (BC) with and without peroxymonosulfate (PMS). Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Model fitting was applied only to PMS-containing systems using a two-compartment pseudo-first-order model. (b) PMS consumption profiles under the same conditions. Solid lines represent pseudo-first-order model fittings. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Experimental conditions: [CBZ]0 = 50 µM, [BC] = 1 g/L, [PMS]0 = 1–4 mM, phosphate buffer = 2 mM, and pH 7.0 ± 0.2.
PMS가 존재하는 조건에서 CBZ 제거 거동은 단일 유사 1차 반응식으로는 전체 구간을 충분히 설명하기 어려웠으며, 두 단계로 구분된 유사 1차 반응식이 실험 데이터를 보다 잘 설명하였다(Fig. 4a). 초기 단계에서의 빠른 속도상수 k1은 수용액 중 CBZ가 모자반 바이오차 표면에 빠르게 흡착되는 과정과 관련되며, 이후 단계의 상대적으로 작은 속도상수 k2는 바이오차 표면 또는 용액 내에서 진행되는 CBZ의 산화 분해 과정에 해당하는 것으로 해석할 수 있다.
수용액 중 PMS 농도는 반응 시간에 따라 점진적으로 감소하는 경향을 보였으며, 유사 1차 반응식으로 비교적 잘 표현되었다(Fig. 4b). PMS 소모 속도는 모자반 바이오차 투입량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈으며, 이는 바이오차 표면에서 PMS의 분해 또는 활성화 반응이 촉진되기 때문으로 이해할 수 있다. 이러한 결과는 모자반 바이오차가 단순한 흡착제로 작용하는 것에 그치지 않고, PMS의 활성화를 통해 CBZ의 추가적인 분해를 유도할 수 있음을 보여준다. 특히 초기 흡착 단계 이후에도 CBZ 농도가 지속적으로 감소하는 것은 흡착된 CBZ가 재용출되지 않고 산화 분해로 이어지는 경로가 존재함을 시사하며, 이는 바이오차 기반 고도산화 공정에서 중요한 특성으로 판단된다.
CBZ 제거 그래프로부터 도출된 속도상수 k1과 k2는 PMS 농도 변화에 따라 서로 다른 변화를 보였다(Fig. 5a). 초기 단계 속도상수 k1은 PMS 농도 증가에 따라 큰 변화를 보이지 않았으며, 조건 간 신뢰구간이 중첩되거나 유사한 값으로 나타났다. 이는 초기 단계에서의 CBZ 제거가 주로 모자반 바이오차 표면으로의 흡착에 의해 지배되며, PMS 존재 여부 또는 농도 변화의 영향이 제한적임을 의미한다. 반면, 후기 단계 속도상수 k2는 PMS 농도 증가에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 CBZ의 후기 제거 단계가 PMS에 의해 유도되는 산화 반응에 의해 지배되며, PMS 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가함을 시사한다.
Fig. 5.
(a) Kinetic parameters derived from the CBZ removal profiles shown in Fig. 3a, where k1 and k2 are rate constants obtained from the two-compartment pseudo-first-order model. (b) Kinetic parameters derived from the PMS consumption profiles shown in Fig. 3b. Error bars represent 95% confidence intervals derived from the nonlinear regression. (c) Stoichiometric efficiency of CBZ removal with respect to PMS consumption. Solid lines represent linear fittings. The inset shows the slopes of the linear fits, corresponding to Δ(CBZ)/Δ(PMS). Experimental conditions: [CBZ]0 = 50 µM, [BC] = 1 g/L, [PMS]0 = 1–4 mM, phosphate buffer = 2 mM, and pH 7.0 ± 0.2.
수용액 중 PMS 소모 결과로부터 도출된 속도상수는 PMS 농도 변화에 따라 뚜렷한 증가 또는 감소 경향을 보이지 않았다(Fig. 5b). 이는 PMS 소모 속도가 단순히 초기 PMS 투입 농도에 비례하여 증가하지 않으며, 모자반 바이오차 표면에서의 반응 조건이나 활성화 효율에 의해 영향을 받을 수 있음을 의미한다.
CBZ 제거량과 PMS 소모량 간의 관계를 나타낸 결과, 두 변수 간에는 전반적으로 일정한 비례 관계가 유지되는 것으로 나타났다(Fig. 5c). 선형 회귀를 통해 도출된 기울기, 즉 PMS 소모량 대비 CBZ 제거량(ΔCBZ/ΔPMS)값은 PMS 소모 속도가 증가할수록 다소 감소하는 경향을 보였으나, 전체적으로는 큰 변동 없이 유사한 수준을 유지하였다. 이는 PMS가 소모되는 과정에서 CBZ 제거로 이어지는 비율이 크게 변화하지 않음을 의미하며, PMS 이용 효율이 일정 범위 내에서 유지되고 있음을 시사한다.
이러한 결과는 모자반 바이오차–PMS 시스템에서 CBZ 제거가 초기 흡착 단계와 후기 산화 단계로 구분되며, 이 중 산화 단계는 PMS 농도에 의해 영향을 받는 반면, 초기 흡착 단계는 PMS 농도 변화와 무관하게 유지됨을 보여준다. 또한 PMS 소모와 CBZ 제거 간의 비례 관계가 유지된다는 점에서, PMS가 CBZ 제거에 비교적 일관된 효율로 기여하고 있음을 확인할 수 있다.
모자반 바이오차의 투입량을 변화시킨 실험에서 모자반 바이오차 농도가 증가할수록 CBZ 제거 속도가 뚜렷하게 증가하는 경향을 보였다(Fig. 6a). 이러한 차이는 초기 수 분 이내의 급격한 감소 구간뿐 아니라 이후 완만한 감소 구간에서도 지속적으로 나타났으며, 모자반 바이오차 농도가 CBZ 제거 전 과정에 영향을 미치고 있음을 보여준다. 이와 함께 수용액 중 PMS 농도 역시 반응 시간에 따라 감소하였으며, 모자반 바이오차 농도가 증가할수록 PMS 소모 속도가 크게 증가하는 것으로 나타났다(Fig. 6b). 특히 높은 농도의 모자반 바이오차 조건에서는 PMS가 비교적 짧은 시간 내에 대부분 소모되는 경향을 보였다.
Fig. 6.
(a) Removal kinetics of carbamazepine (CBZ) in the presence of Sargassum biochar (BC) at different BC dosages with a fixed peroxymonosulfate (PMS) concentration. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Model fitting was applied only to PMS-containing systems using a two-compartment pseudo-first-order model. (b) PMS consumption profiles under the same conditions. Solid lines represent pseudo-first-order model fittings. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Experimental conditions: [CBZ]0 = 50 µM, [BC] = 0.5–2 g/L, [PMS]0 = 1 mM, phosphate buffer = 2 mM, and pH 7.0 ± 0.2.
이러한 결과는 모자반 바이오차 농도가 증가함에 따라 단순히 CBZ의 초기 흡착이 증가하는 것뿐 아니라, PMS의 활성화 반응 또한 동시에 촉진됨을 의미한다. 즉, 모자반 바이오차는 CBZ 제거 과정에서 흡착제와 동시에 PMS 활성화제로 작용하며, 바이오차 농도 증가에 따라 흡착과 산화 반응이 모두 가속되는 것으로 해석할 수 있다.
CBZ 제거 곡선으로부터 도출된 속도상수 k1과 k2는 모자반 바이오차 농도 증가에 따라 모두 증가하는 경향을 보였다(Fig. 7a). 이는 모자반 바이오차 농도가 증가할수록 초기 단계와 후기 단계 모두에서 CBZ 제거가 더 빠르게 진행됨을 의미한다. 이러한 결과는 모자반 바이오차 농도 증가가 수용액 중 CBZ의 초기 흡착뿐 아니라, 이후 PMS와 연계된 제거 단계에도 영향을 미치고 있음을 시사한다. 수용액 중 PMS 농도 변화로부터 도출된 속도상수 kPMS는 모자반 바이오차 농도 증가에 따라 현저하게 증가하였다(Fig. 7b). 특히 2 g/L 조건에서 kPMS가 크게 증가한 점은 PMS 소모가 모자반 바이오차 농도에 매우 민감하게 반응함을 보여준다. 이는 모자반 바이오차 농도가 증가할수록 PMS가 더 빠르게 활성화 또는 분해되며, 그 결과 반응에 이용 가능한 산화종의 생성도 촉진될 가능성을 시사한다.
Fig. 7.
(a) Kinetic parameters derived from the CBZ removal profiles shown in Fig. 5a, where k1 and k2 are rate constants obtained from the two-compartment pseudo-first-order model. (b) Kinetic parameters derived from the PMS consumption profiles shown in Fig. 5b. Error bars represent 95% confidence intervals derived from the nonlinear regression. (c) Stoichiometric efficiency of CBZ removal with respect to PMS consumption. Solid lines represent linear fittings. The inset shows the slopes of the linear fits, corresponding to Δ(CBZ)/Δ(PMS). Experimental conditions: [CBZ]0 = 50 µM, [BC] = 0.5–2 g/L, [PMS]0 = 1 mM, phosphate buffer = 2 mM, and pH 7.0 ± 0.2. The PDS-only control resulted in less than 4% SMX removal after 120 min (data not shown in the figure).
CBZ 제거량과 PMS 소모량 사이에는 각 조건별로 뚜렷한 선형 관계가 형성되었다(Fig. 7c). 그러나 선형 회귀로부터 도출된 ΔCBZ/ΔPMS 값은 모자반 바이오차 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 모자반 바이오차 농도가 높아질수록 PMS는 더 빠르게 소모되지만, 소모된 PMS가 모두 비례적으로 CBZ 제거로 연결되지는 않음을 의미한다. 다시 말해, 높은 모자반 바이오차 농도에서는 PMS 소모 자체는 크게 증가하더라도, PMS 1 mol당 CBZ 제거량은 오히려 낮아지는 경향을 보였다. 이러한 결과는 모자반 바이오차 농도 증가가 CBZ 제거 속도와 PMS 소모 속도를 모두 향상시킨다는 점을 보여주는 동시에, PMS 이용 효율이 반드시 향상되지 않음을 시사한다. 따라서 모자반 바이오차 농도가 높을수록 반응은 더 빠르게 진행되지만, 산화제 이용 효율은 낮아질 수 있으므로 반응 속도와 PMS 효율을 함께 고려한 조건 설정이 필요하다.
2.2.4. 과황산염-나무젓가락 바이오차 공정에서의 SMX 제거 거동
수용액 중 SMX 농도는 나무젓가락 바이오차와 PDS가 함께 존재하는 조건에서 시간에 따라 감소하였으며, 특히 PDS 농도가 높은 조건에서 초기 단계의 SMX 제거가 현저히 빠르게 나타났다(Fig. 8a). 나무젓가락 바이오차 농도가 동일한 조건에서도 이러한 차이가 뚜렷하게 나타난 점은, 초기 제거 거동이 단순한 흡착 속도만으로 결정되지 않음을 보여준다. 일반적으로 동일한 바이오차 농도에서는 이용 가능한 표면 흡착부위 수가 유사하므로 흡착 속도 또한 큰 차이를 보이지 않아야 하지만, 본 결과에서는 PDS 농도에 따라 초기 감소 속도가 크게 달라지는 경향이 확인되었다.
Fig. 8.
(a) Removal kinetics of sulfamethoxazole (SMX) in the presence of wooden chopstick biochar (BC) under varying BC and peroxydisulfate (PDS) concentrations. (b) PDS consumption profiles under the same conditions. Error bars represent the standard deviation of triplicate measurements. Solid lines represent nonlinear regression fittings. (c) Kinetic parameters derived from the SMX removal profiles shown in panel (a), where k1 and k2 are rate constants obtained from the two-compartment pseudo-first-order model. (d) Kinetic parameters derived from the PDS consumption profiles shown in panel (b). Error bars represent 95% confidence intervals derived from the nonlinear regression. (e) Stoichiometric relationship between SMX removal and PDS consumption. Solid lines represent linear fittings. (f) Slopes of the linear fits shown in panel (e), corresponding to Δ(SMX)/Δ(PDS). Experimental conditions: [SMX]0 = 50 µM, [BC] = 1–2 g/L, [PDS]0 = 1–2 mM, 2 mM phosphate buffer, and pH 7.0 ± 0.2.
수용액 중 PDS 농도는 반응 시간에 따라 감소하였으며, 나무젓가락 바이오차 농도와 PDS 농도가 모두 증가함에 따라 전반적인 PDS 소모 속도 또한 증가하는 경향을 보였다(Fig. 8b). 특히 높은 농도의 나무젓가락 바이오차(2 g/L) 및 PDS(2 mM) 조건에서는 PDS가 비교적 짧은 시간 내에 크게 감소하는 양상이 관찰되었으며, 이는 나무젓가락 바이오차 표면에서 PDS 활성화 반응이 효과적으로 진행되고 있음을 시사한다.
SMX 제거 곡선으로부터 도출된 속도상수 k1과 k2는 나무젓가락 바이오차 및 PDS 농도 증가에 따라 증가하는 경향을 보였으나, 초기 단계에서 관찰되는 급격한 농도 감소 정도는 k1의 변화만으로는 충분히 설명되지 않았다(Fig. 8c). 특히 BC 농도가 동일한 조건에서 PDS 농도 증가에 따라 초기 제거가 크게 가속되는 현상은, 단순한 흡착 속도의 차이라기보다는 초기 단계에서의 반응 메커니즘 변화와 관련될 가능성을 시사한다. 이러한 결과는 초기 구간에서 SMX의 제거가 흡착과 산화 반응에 의해 동시에 영향을 받음을 의미한다. 특히 높은 PDS 조건에서 나타나는 급격한 초기 감소는, 흡착과 동시에 산화 반응이 병행됨으로써 표면에서의 유효 흡착 부위 재생이 가속된 결과로 해석될 수 있다. 즉, SMX가 바이오차 표면에 흡착되는 동시에 산화에 의해 제거되면서, 동일한 표면 흡착부위가 연속적으로 반응에 참여할 수 있는 조건이 형성되고, 그 결과 겉보기 초기 제거 속도가 크게 증가한 것으로 이해할 수 있다.
SMX 제거량과 PDS 소모량 간의 관계를 살펴보면, 각 조건에서 선형적인 경향이 유지되었으나, 선형 회귀로부터 도출된 Δ(SMX)/Δ(PDS) 값은 나무젓가락 바이오차 및 PDS 투입량에 따라 변화하는 것으로 나타났다(Fig. 8e, 8f). 특히 PDS 소모가 빠르게 진행되는 조건에서 해당 값이 감소하는 경향이 관찰되었으며, 이는 소모된 PDS가 모두 SMX 제거로 직접 연결되기보다는 일부가 부반응에 의한 분해 또는 기타 반응 경로로 소비될 가능성을 시사한다.
종합하면, 나무젓가락 바이오차–PDS 시스템에서 SMX 제거는 단순한 흡착 또는 단일 반응 단계로 설명되기 어려우며, 초기 단계에서는 흡착과 산화 반응이 동시에 기여하고, 이후에는 PDS 소모와 연계된 산화 반응이 주요한 역할을 수행하는 것으로 판단된다. 특히 높은 PDS 조건에서는 초기 단계에서도 산화 반응의 기여가 크게 나타나며, 이는 전체 제거 거동을 지배하는 주요 요인으로 작용한다.
3. 결 론
본 연구에서는 모자반 및 나무젓가락 기반 바이오차를 이용하여 의약물질(CBZ, SMX)의 흡착 및 과황산염 산화에 의한 제거 거동을 분석하였다. 흡착 실험 결과, 동일한 바이오차 기반 재료에서도 흡착 등온선 형태 및 흡착 속도 경향이 상이하게 나타났으며, 이는 흡착 과정이 단일한 기작으로 일반화되기 어렵고 시스템에 따라 서로 다른 지배 요인이 작용할 수 있음을 보여준다.
과황산염을 도입한 산화반응 시스템에서는 오염물질 제거가 단순한 흡착 단계 이후에 진행되는 것이 아니라, 초기 단계부터 흡착과 산화 반응이 동시에 기여하는 형태로 나타났다. 특히 높은 산화제 조건에서 관찰된 급격한 초기 제거는 단순한 흡착 속도의 증가로 설명되기 어려우며, 표면에서의 의약물질 산화와 흡착반응이 병행됨에 따라 유효 흡착 부위의 재생이 가속된 결과로 해석된다. 이에 따라 초기 단계 속도상수는 순수한 흡착 속도를 나타내기보다는, 흡착과 초기 산화 반응이 결합된 겉보기 반응 특성을 반영하는 것으로 이해될 필요가 있다.
또한 바이오차 및 과황산염 농도가 증가함에 따라 오염물질 제거 속도는 향상되었으나, 산화제 소모 대비 오염물질 제거 효율은 반드시 비례하여 증가하지 않는 경향이 확인되었다. 이는 산화제의 일부가 비효율적 반응 경로로 소비될 수 있음을 의미하며, 반응 속도 향상과 산화제 이용 효율이 독립적으로 고려되어야 함을 시사한다.
종합하면, 바이오차 기반 과황산염 활성화 시스템에서의 오염물질 제거는 흡착과 산화 반응이 결합된 복합 과정으로 이해될 필요가 있으며, 초기 반응 해석 및 속도 모델 적용 시 이러한 상호작용을 고려하는 것이 중요하다. 특히 토양 및 지하수와 같이 고체–수계가 공존하고 물질 전달이 제한되는 환경에서는, 오염물질과 반응종의 접촉 조건에 따라 초기 반응 거동이 크게 달라질 수 있으며, 본 연구에서 확인된 흡착–산화 결합 및 흡착부위 재생 현상은 이러한 비균질 환경에서의 반응 해석에 중요한 시사점을 제공한다. 아울러 실제 현장 적용 시에는 단순한 반응 속도 향상뿐 아니라 산화제의 전달, 소비 경로 및 이용 효율을 함께 고려한 공정 설계가 요구된다.
