1. 서 론
농촌지역은 농·공·생활용수의 대부분을 지하수에 의존 하고 있어 지하수의 보전관리는 매우 중요하다. 본 연구 지역은 상수도 보급률이 66%로 낮고, 군 단위에서는 50%에도 이르지 못하는 실정으로 지하수의 의존도가 높 고 이에 맞는 효과적인 지하수 관리가 필수적이다(Yang et al., 2008). 지하수는 충적층과 암반풍화대 존재하는 지 하수를 주로 사용하는 것으로 알려져 있고, 지하수를 채 우는 지표수의 함양 등은 지하수를 보충함과 동시에 지하 수를 오염시킬 수 있다(Jeon et al., 2011, Boulding et al., 2003).
국내 지하수 수질측정망 운영결과(2013~2015년)에 의하 면 전국적으로 지하수 수질기준 초과율은 약 8.0%로, 2015년 기준 음용 11.6%, 비음용 1.6%로 음용 초과율이 높은 것으로 확인되고 있다. 오염물질별 초과빈도(개수)는 총대장균군 항목에서 초과율이 가장 컸으며, 질산성질소, 비소 순으로 조사되었다. 이 중 지하수 내 질산성질소는 대기 중 질소의 생물학적 고착·분해, 사람·동물의 분뇨, 생 활하수, 산업슬러지, 폐수, 침출수, 화학·유기적 비료 및 토양 내 유기 질소 등 다양한 자연적, 인위적 기원으로부터 유래한다(Keeney, 1986; Chung et al., 2004; Kim and Woo, 2003; Fernando and David, 2005). 국내 지하 수 내 질산성질소 농도는 국가지하수 수질감시망과 농촌 지역 연구사례를 검토해 보았을 때, 지하수 수질기준 (10 mg/L)을 초과하는 관정이 많고, 농업활동이 활발한 농 촌지역에서 평균 이상의 질산성질소 농도를 나타내며 가 축 사육이 증가한 지역일수록 고농도 질산성질소가 확인 되었다(Jun et al., 2005; Koh et al., 2007; Kaown et al., 2009; Koh et al., 2012).
질산성질소가 50 mg/L가 함유된 물은 인간과 동물의 건 강 문제를 일으킬 수 있고(WHO., 2007; Gatseva and argirova al., 2008), 또한 질산성질소가 환원된 아질산성 질소는 3개월 미만의 유아에게 청색증을 유발한다 (Benefield et al., 1982; Canter, 1997). 이에, 농축산지 역의 배경농도 파악의 필요성이 대두되고 있으며, 지하수 오염 증가에 따른 과학적 이해에 기반한 지하수 안전대책 마련이 필요 되고 있다. 또한 농축산지역의 농업활동에 의 한 지하수 수질오염문제에 대한 국가적인 차원에서의 지 하수 수질관리 방안 마련이 요구되고 있는 실태이다. 이 에 본 연구는 국내 지하수 수질측정망 운영결과를 토대로 산업화에 따른 농축산지역에서부터 도시화된 지역까지의 배경농도를 파악하고 질산성질소 오염에 따른 오염원간의 상관관계를 도출 및 규명하고자 수행하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 연구지역 특성
본 연구지역의 지점 선정은 연구지역의 위성자료와 지 적자료, 전국오염원조사 자료 등을 이용하여 현장 전수조 사를 실시하고, 오염원조사를 통해 농축산활동에 의한 영 향이 있을 것으로 판단되는 지점을 모니터링 지점으로 선 정하였다. 본 연구지역은 391개의 사육농가(가구)가 위치 하여, 391개의 농가로 한우(10,643마리), 젖소(1,167마리), 돼지(212,258마리), 가금(2,200,172마리), 사슴(222마리)를 주요 축종으로 하고 있다. 조사관정은 총 2,501개로 이 중 음용[1,260개 관정]과 비음용[1,241개 관정(생활용 1,055개 관정, 농업용 186개 관정)]으로 이용되어 지고 있 다. 조사관정 중 지하수 수질기준을 초과하는 관정은 총 965개로 이 중 음용[802개 관정], 비음용[163개 관정(생활 용 135개 관정, 농업용 28개 관정)]으로 이용되고 있으며, 초과율은 38.58%로 나타났다. 토양의 깊이에 따른 영향 파악을 위해 실시한 정밀조사는 유역 내 축산농가가 위치 한 지역으로 주요 오염원인이 축산농가의 지배적인 영향 을 미치는 지역으로 선정하였다. 정밀조사 지역은 한우(60 마리), 젖소(110마리)를 주요 축종으로 하여, 농경지는 논, 밭으로 이용되고 있다. 재배작물은 일반적인 작물로 벼, 잔디, 고추, 콩 등을 재배하고 있는 지역으로, 농경지 단 위면적당 화학비료 및 퇴비 사용량이 13,067 kg/year로 상 대적으로 높은 지역이다.
2.2. 지하수 시료 채취 및 분석 방법
지하수 시료는 채취 전 현장수질측정 항목(EC, pH 등) 의 측정 값이 안정될 때까지지하수 수위와 관정을 고려한 총 부피의 약 3배 퍼징을 실시한 다음 채취하였다. 현장 수질측정 값의 안정화 여부는 미국지질조사소(USGS, 2010)의 자료를 기준으로 판단하였다(Table 1). 시료채취 과정에서 교란이나 기포가 발생하지 않도록 양수량을 조 절하였고, 대기접촉으로 인한 시료의 변질을 방지하기 위 해 채수병 상부에 빈공간(Headspace)이 발생하지 않도록 주의하여 시료를 채취하였다. 채취된 시료는 분석항목에 따라 여과(0.45 𝜇m, nylon) 및 질산처리를 실시하고, 질산 처리는 지하수 시료 내 목적물질을 안정한 상태로 유지하 기 위해 실시하였다. 시료의 운반 및 보관은 냉장상태 (0~4oC)를 유지하여 변질을 방지하였으며, 오염도가 높을 것으로 예상되는 시료는 별도로 분류하여 운반 및 보관하 였다.
채취한 지하수 시료는 ‘먹는물수질공정시험기준’과 ‘수 질오염공정시험기준’의 방법을 적용하여 분석하였고, 단 ‘먹는물수질공정시험기준’이나 ‘수질오염공정시험기준’에 제시되어 있지 않은 항목의 경우 ‘표준시험방법(Standard Method, APHA, 1998)’ 등을 준용하여 분석하였다. 현장 측정항목은 수온, pH, DO, ORP, EC 전극이 각각 장치 된 휴대용 수질분석기기(ProPlus Multiparameter, YSI, USA)를 사용하여 분석했다. 측정 전 YSI사의 보정용액을 사용하여 현장에서 각 항목에 대한 보정을 실시하였다. 현 장 수질측정항목은 5개의 분석항목전극을 Quatro cable에 결합한 후 용액이 지속적으로 측정 가능 하도록 설계된 plug flow 형태의 연속 흐름 케이블 연결 어뎁터에 연결 하여 시료 채취와 동시에 측정하였다. 또한, 연속 흐름 케 이블 연결 어뎁터를 이용한 실시간 현장 모니터링을 통해 양수 간 실제 대수층 내로 유입되는 배경지하수 확보에 활용하였다. 양·음이온 분석항목은 양이온(Ca2+, Mg2+, Na+, K+), 음이온(HCO3-, SO42-, Cl-)이었다. 양이온은 ‘Standard method 3120’에서 제시한 방법을 토대로 측정 하였고, 분석기기는 ICP-OES (Inductively Couple Plasma Optical Emission Spectrometer; Perkin Elmer사, USA) 의 Optima 8300 and 7300 DV(Varian사, USA)에 720-ES를 이용해 측정하였다. 음이온의 경우, ‘먹는물수질오염 공정시험기준’에 따라 분석하였고, 분석기기는 ICS-900(Dionex사, USA)의 IonPac AS14(Dionex, USA)컬럼 을 장착하여 측정하였다. HCO3-는 현장에서 시료채취와 동시에 0.05 N-HCl를 이용한 적정법을 통해 측정하였다.
2.3. 분석결과 QA/QC
본 연구의 경우 장기간 동안 광범위한 지역에 대한 모 니터링 수행의 결과로 분석 결과에 대한 신뢰도 확보가 필요하였다. 이에 수질시료 분석결과의 신뢰도 확보를 위 해 아래 절차와 같은 정도관리를 수행하였다. 분석자료의 정도관리를 위해 채수로부터 분석에 이르는 일련의 과정 을 종합적으로 통제 및 관리하였고, 현장에서 기록되는 자 료를 양식화하여 채취자 간에 발생할 수 있는 오차를 줄 였다. 현장 및 실험실에서의 분석 중에는 반복 시료를 제 작 및 분석하고, 데이터의 정확성 및 정밀성을 확보하였 다. ICP-OES를 이용한 분석 시 플라즈마가 안정화될 때 까지 공시료를 주입하여 분광계 감도가 최대로 낮아지는 시점에 분석을 수행하고, 정밀하게 제작된 표준시료를 이 용하여 보정을 수행하였다. 이상적인 보정이 이루어질 경 우 농도와 분광계 감도와의 상관관계 직선을 얻을 수 있 고, 이에 대한 상관계수는 0.9999에서 1.0000 범위로 본 연구수행 간 모든 분석방법이 범위 내 포함될 수 있도록 수행하였다. 이후 표준시료를 분석하여 얻어지는 결과를 통해 아래 식을 활용하여 회수도와 % 오차를 계산하였다.
실험실 공시료를 10회 반복 분석하여 분석할 때마다 기 기의 검출한계를 계산하였다.
Data를 제시할 때 저농도의 경우 data 중 검출한계 이 하로 검출된 시료에 대해서는 Data의 신뢰성이 낮으므로 N.D.(Not Detected)로 표기하였다. 분석된 용존 양이온 및 음이온 함량은 수용액의 전기적인 중성을 가정한 전하균 형(Charge Balance Error) 식을 이용하여 신뢰성을 검토 하였다.
전하균형은 일반적으로 ± 30% 미만인 자료를 신뢰할 수 있는 것으로 판단하였다. 신뢰할 수 있는 분석자료에 서는 EC 값과 총이온 농도의 합을 의미하는 총 용존 고 용 성분(TDS: Total dissolved solid)이 일정한 상관관계 를 보여야 한다.
2.4. 수화학유형 평가
파이퍼도(‘Piper Diagram)’을 이용한 수화학유형분석은 지하수 또는 수질유형을 분류하는 방법 중 하나로 수화학 유형을 도출·분석하고, 도출된 주요 수화학유형 인자를 통 해 그 특성을 평가하고자 하였다. 본 연구에서는 양이온 (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) 4개 항목과 음이온(Cl-, NO3-, HCO3-, SO42-) 4개 항목 총 8개 항목을 지하수의 수질 특성에 따라 4가지 유형으로 분류하고, 이를 파이퍼도에 도식화 하였다. 파이퍼도의 각 영역은 양이온의 경우 Na+ 와 K+가 우세한 Na+ 유형, Ca2+와 Mg2+가 우세한 Ca2+ 유형으로 나누었고, 음이온의 경우 HCO3-가 우세한 HCO3- 유형과 SO42-, Cl-, NO3-가 우세한 Cl- 유형으로 나누었다. 최종 수질 유형은 Ca2+-(Cl-+NO3-)타입, Ca2+-HCO3-타입, Na+-(Cl-+NO3-)타입, Na+-HCO3-타입 4가지 유형으로 나타냈다. Ca2+-HCO3-타입은 천부지하수, Ca2+-(Cl-+NO3-)타입은 인위적인 오염, Na+-HCO3-타입은 천부 지하수가 지하매질과의 반응, Na+-(Cl-+NO3-)타입은 해수 의 영향을 나타낸다(Jeon et al., 2001; Cho and Sung, 2013; Na et al., 2005; MOE et al., 2003).
2.5. 통계분석
모니터링 수행 결과로 오염원별 통계학적 상관관계 도 출을 통해 오염원별 상호 연관성 도출이 필요하였다. SPSS Ver.25 프로그램을 통해 요인분석을 수행하였고, 요 인분석은 ‘데이터 입력 → 데이터 표준화 → 요인도출 → 요인회전 → 최종 요인도출’ 순으로 진행하였다. 요인분석은 전체 현장측정항목, 양·음이온, 염소계 유기 화합물 분석결과에 대한 데이터 표준화를 진행하고 요인 도출을 진행하였다. 요인도출은 KMO(Kaiser-Meyer-Olkin) 측도 및 Bartlett의 구형성 검정(Bartlett’s test of sphericity)을 통해 진행하였다. 요인분석 적합 기준은 요인도출(KMO) 값이 0.5 이상(Kaise al., 1974), Bartlett의 구형 성 검정 유의확률이 유의적(유의확률이 ‘0.000’으로 나타 나면 전반적으로 변수들 간의 상관관계는 유의적이라 볼 수 있다)으로 나타낸다.
공통성(Communality)의 경우, 추출된 요인들에 의해서 각 변수가 얼마나 설명되는지를 나타낸다. 한 변수의 공 통성은 그 변수의 분산이 추출된 요인들에 의해 설명되는 정도를 가리키며 0과 1 사이의 값을 갖는다. 공통성 값이 0.50보다 작으면, 그 변수를 무시하고 해석하거나, 그 변 수를 제거하고 요인분석을 재실시한다(Lee et al., 2011). 이 때 연구자의 재량과 판단이 중요하므로, 변수를 제거 하는 데에 주의해야 할 것으로 판단된다. 통상 공통성의 값은 0.4를 기준(Kaise al., 1974)으로 판단하며, 이 기준 값 이상이면 변수로 사용하기에 무리가 없다고 판단할 수 있다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 수화학유형 평가
수화학유형 평가에 앞서 데이터의 신뢰성을 확보하고자 각 데이터에 대한 전하균형을 구하였다. 전하균형 ± 30% 이외의 값을 제외한 나머지 데이터에 대한 전하균형은 평 균 13.0 ± 0.2%로 나타났다.
지하수 수질유형 및 특성파악을 위해 수화학유형 평가 를 제시하였다(Fig. 1). 수화학유형 평가를 이용한 지하수 의 수질 유형 분석결과(2012~2016년) Ca2+-(Cl-+NO3-)타입(80%), Ca2+-HCO3-타입(6%), Na+-(Cl-+NO3-)타입(13%), Na+-HCO3-타입(1%)으로 나타났다. 일반적으로 농축산지 역 내 지하수 모니터링시 해당 지역이 오염되지 않은 천 부지하수를 나타내는 경우 Ca2+-HCO3-타입과 Ca2+-(Cl-+NO3-)타입이 거의 균등하게 나타나는 반면, 본 연구지역 의 경우에는 Ca2+-(Cl-+NO3-)타입이 80% 이상을 나타냈 다(Yun el al., 2017; Lee el al., 2017). 물-암석 반응을 나타내는 Ca2+-HCO3-타입이 적고 하천수 내 유속이 빨라 수리화학적 반응시간이 활발한 것을 의미하는 Ca2+-(Cl-+NO3-)타입이 많은 점을 비추어 볼 때, 지하수 내 암석층 에 의한 수리화학적 반응시간은 짧을 것으로 추정된다 (Lee et al., 2012; Yun et al., 2015). 또한, Na+-(Cl-+NO3-)타입과 Na+-HCO3-타입이 적게 나타나 모니터링 대부분 지점에서 해수나 기타 물리적 현상에 의한 대수층 내 지연현상은 없을 것으로 사료되며, 위 결과를 뒷받침 해주고 있다. Sherwood(1989)와 Panno et al. (1994)에 의하면 Cl-는 대표적인 인위적 오염을 나타내는 지표로, 지하수 내 Cl-의 존재는 대부분 인위적 오염의 원인으로 제빙용, 생활쓰레기, 가축분뇨 및 비료의 사용 등에 기인 될 수 있다고 한다. 결과적으로 본 연구지역의 지하수는 일반적으로 도로용 제설제 및 산업폐수에 의한 오염을 나 타내는 지표로 해석되는 Ca2+-(Cl-+NO3-)타입이 주로 나 타나는 지역으로, 본 연구지역이 농업지역인 점을 비추어 볼 때 제설제 및 산업폐수의 영향보다는 농업지역 내 화 학비료와 가축분뇨 사용에 의한 영향으로 NO3--N과 Cl- 의 영향이 크게 나타날 것으로 사료된다(Ki et al., 2013; kim et al., 2015; Esmaeili et al., 2014).
3.2. 요인분석 결과
본 연구의 경우 장기간 동안 광범위한 지역에 대한 모 니터링 수행 결과로 오염원별 통계학적 상관관계 도출을 통해 오염원별 상호 연관성 도출이 필요하였다. 요인분석 에 앞서 정규성 검정 결과 12개 항목(NO3--N, NH +-N, T-N, Cl-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, TOC, HCO3-, PO--P) 전 항목이 정규분포를 나타내지 않아 일반화시켰 다. 주성분 분석(Principal component analysis, PCA)을 진행하였고, 그 결과 검증은 KMO(Kaiser Meyer Olkin) 측도 및 Bartlett의 구형성 검정(Bartlett’s test of sphericity) 을 통해 진행하였다. 요인분석 결과 KMO(0.744)와 유의 확률 0.000로 유의한 결과를 나타냈고, 요인추출결과 NO3--N와 Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+가 하나의 Factor로 그 룹화 되었다(Table 2, Fig. 2). 이 결과는 위에서 언급한 바와 같이 질산성질소와 상관관계를 나타냈던 항목과 일 치한 결과로써 화학비료와 가축분뇨 사용에 따른 질산성 질소 증가에 따른 영향인자를 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.
Table 2.
Rotated component matrix of the three principal components (PCs) extracted using a principal component analysis (PCA)

3.3. 수질측정결과
양·음이온 분석결과(2012~2016년)는 분석시기(년도별 상· 하반기) 및 질산성질소 농도를 기준으로 각 항목별 중앙 값과 95% 신뢰구간을 나타냈다(Fig. 3).
본 연구지역 양·음이온 분석결과[최소~최대 값, 중앙 값(mg/L)]는 Ca2+[0.1~228.2, 19.7], Mg2+[0.1~53.2, 5.1], K+[0.1~50.8, 1.9], Na+[1.5~130.5, 18.1], NO3--N[0.1~73.4, 9.3], NH4+-N[0.0~53.9, 0.3], Cl-[3.1~482.6, 24.0], SO42-[2.8~101.6, 7.0]으로 시간이 경과함에 따라 NO3--N 와 Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+가 증가하는 경향을 나타냈다 (Fig. 4-(A), (C)). 또한, NO3--N 농도가 증가 할 경우 Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+가 함께 증가하는 경향을 나타났고 (Fig. 4-(B), (D)), 이는 기존 농축산지역 내 지하수 조사 결과에서 나타나는 NO3--N와 Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+ 증가 경향과 유사하게 나타났다(Lee and Choi., 2012; Shin et al., 2017; Kaown et al., 2009; Kim et al., 2015).
일반적으로 탄산염광물이 지하수에 용해되면 다음과 같 은 반응을 나타낸다(Appelo and postma., 1994).
상기식과 같이 초기에는 주로 방해석[Calcite, 탄산칼슘 (CaCO3)]이나 백운암[Dolomite, 칼슘 마그네슘 탄산염 (CaMg(CO3)2)]과의 반응에 의해 지하수 내 Ca2+와 Mg2+ 이온 함량이 증가되고, 이들이 포화상태에 도달한 이후에 는 주로 사장석[Plagioclase, 칼슘(Ca2+), 나트륨(Na+)]과의 반응에 의해 지하수 내 Na+ 함량이 조절되어 나타난다 (Kim et al., 2007; Lee and Choi., 2012). 여기서, NO3--N와 Ca2+, Mg2+ 같은 이온의 경우 화학비료 및 분 뇨에서 추출(NH4NO3, (NH4)2SO4, Ca(NO3)2, (Ca, Mg) CO3, and KCl)될 수 있으며(Frapporti and Vriend, 1993; Puckett and Cowdery, 2002; Kaown et al., 2007), 본 연구지역이 농·축산지역임을 비추어 볼 때 지하수 대 수층 내 광물의 영향보다는 화학비료와 가축분뇨에 의한 영향이 주된 원인이라 사료된다. 본 연구지역 주요 표토 토성은 양토(69%)나 미사질양토(12%)로 되어 있고, 배수 등급이 매우양호(33%), 양호(39%)의 분포를 보이며 배수성이 우수한 지역으로 나타났다(Kim et al., 1993; 흙토 람, 2020).
다음은 토양의 깊이에 따른 영향파악 및 상관관계 도출 을 위한 정밀조사 결과로 본 연구지역 중 리단위를 기준 농경지 단위면적당 화학비료 및 퇴비 사용량이 상대적으 로 높은 4개 지역 모니터링 관정을 선정하여 정밀조사를 실시한 결과이다(Fig. 4).
지하 대수층 깊이별 영향파악을 위한 정밀조사 결과 농 도 범위[중앙 값(0~8 m) mg/L, 중앙 값(10~20 m) mg/L] 는 NO3--N[2.73, 4.50], NH +-N[0.02, 0.03], Cl-[39.47, 18.48], SO42-[4.16, 1.13], Na+[21.48, 17.85], Ca2+[12.71, 9.02], K+[2.58, 2.46], Mg2+[7.86, 2.74]로 나타났다. 지하 8~10 m를 기준으로 분석결과의 증감하는 변화양상이 가장 크게 나타났다. 이는 Jung et al., 1996과 이성태 et al., 2012의 연구결과와 유사한 결과로 관정 깊이가 낮 을수록 강우의 영향이 직접적으로 나타나고 질산성질소의 용탈이 빠른 결과로 사료된다.
4. 결 론
국내 농축산지역 내 지하수 질산성질소의 배경농도를 파악하고 지하수 수질에 영향을 미치는 대표적인 오염원 인 파악 및 지하수 수질관리를 위한 기초자료로 제공하고 자 하였다. 본 연구에서는 5년간(2012~2016년도) 국내 지 하수 수질측정망 운영결과를 토대로 질산성질소 농도 분 포에 따른 오염원간의 상관관계 도출하고 이를 규명하고자 수행하였다. 본 연구 분석결과는 평균 13.0 ± 0.2%의 전하균형을 나타내는 신뢰성 있는 데이터로, 지하수 수질 유형 분석결과 80% 이상의 Ca2+-(Cl-+NO3-)타입으로 나 타났고, 본 연구지역이 주로 농축산지역인 점을 비추어 볼 때 농업활동간 화학비료와 가축분뇨 사용에 의한 영향으 로 사료된다. 이 결과는 요인추출결과에서도 NO3--N와 Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+ 5개 항목이 하나의 Factor로 그룹 화 되어 통계학적으로도 상호 연관성이 있음을 나타냈다. 양·음이온 분석결과 기존 문헌 조사결과와 유사하게 NO3--N 농도가 증가하는 경우 Cl-, Ca2+, Mg2+, Na+를 동반하 여 증가하는 경향을 나타냈다.
농축산지역의 화학비료 및 가축분뇨 사용량 증가로 고 농도 질산성질소 오염이 확산되고 있으며, 본 연구지역에 서 또한 질산성질소의 오염을 확인 할 수 있었다. 단, 고 농도 질산성질소로 오염된 지역에서 Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+을 동반하여 그 농도가 증가하는 경향을 나타냈고, 특히, Cl-가 NO3--N의 증가 경향과 가장 유사한 증가경 향을 나타냈다. 5년간 평균적으로 1,088개 관정을 2회/년 조사한 데이터 분석을 통하여, 조사된 농축지역 지하수에 서는 비교적 높은 농도의 질산성질소와 비례적으로 고농 도 염소이온이 검출되는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는, 향후 농축산지역 지하수 수질특성의 데이터 기반 자료로서 활용의 가치가 있을 것으로 사료된다.











